Ученые со всего мира разработали два десятка компьютерных моделей, чтобы научиться предсказывать запах молекулы по ее структуре. Лучше всего модели предсказывают интенсивность запаха, его приятность и схожесть с запахом чеснока, гари и пряным ароматом, рассказал «Чердаку» один из соавторов работы, Марат Казанов, заведующий сектором прикладной биоинформатики Института проблем передачи информации РАН, старший научный сотрудник Сколковского института науки и технологий.
Мы чувствуем запах благодаря сигналам, поступающим в мозг от обонятельных нейронов, рецепторы которых связываются с молекулами пахучих веществ, попадающих к нам в нос. Но предсказать, какую реакцию вызовет та или иная молекула, крайне сложно, хотя этот вопрос давно интересует как ученых, исследующих взаимодействие молекул с рецепторами, так и парфюмеров.
«Текущие научные знания позволяют предсказать, какой цвет будет видеть человек, если знать длину волны электромагнитного излучения, или, если знать частоту звуковой волны, - какой тон он услышит. В отличие от зрения и слуха, ученые до сих пор не могут предсказать запах по химической структуре молекулы. Схожие молекулы могут вызывать разные запахи, а молекулы с совершенно различной структурой - пахнуть похоже», - рассказал Марат Казанов.
Например, люди прекрасно отличают по запаху спирты н-пропанол, н-бутанол и н-пентанол, хотя формулы у них похожи.
Наоборот, мускон и мускус-кетон обладают совсем разными формулами, а пахнут похоже - мускусом . Объяснения этой особенности восприятия запахов пока нет.
«Построить предсказательные вычислительные модели, связывающие химическую структуру молекулы с воспринимаемым запахом пытались и раньше, но они были основаны, как правило, на данных эксперимента 30-летней давности с ограниченным набором ароматических веществ», - объяснил ученый.
В этом эксперименте почти полторы сотни участников определяли, чем пахнут такие вещества, как, например, ацетофенон . Всего в эксперименте использовали 10 веществ. В новом эксперименте, результаты которого были опубликованы в Science , участников было меньше - 49 человек, зато веществ, которые они оценивали, намного больше - 476.
Для каждого ароматического вещества оценивалась степень выраженности различных характеристик его запаха, таких как интенсивность, и приятность, и его схожесть с 19 заданными запахами (сладкий, цветочный, запах дерева, запах травы и т.д.). Для всех ароматических веществ были вычислены 4884 молекулярные характеристики, начиная от стандартных - молекулярного веса, присутствия тех или иных атомов, и заканчивая пространственными характеристиками молекулы.
Эти данные были предложены участникам консорциума DREAM Olfaction Prediction. DREAM Challenges - это краудсорсинговая платформа, которая позволяет ученым со всего мира объединяться для решения различных исследовательских задач в области биологии и медицины.
В данном случае участникам консорциума предлагалось, используя представленные данные, построить вычислительные модели, предсказывающие на основе молекулярных характеристик, как будут пахнуть ароматические вещества.
Всего было построено 18 вычислительных моделей. Лучше всего они предсказывали интенсивность запаха, затем его приятность для человека и далее - схожесть с 19 заданными запахами. Модели уверенно предсказывали сходство с запахами чеснока и гари, сладким, фруктовым и пряным ароматами. Сложнее всего было предсказать схожесть с запахами мочи, дерева и кислятины.
Модели также показали некоторые корреляции между свойствами запахов и молекул. Так, чем больше был молекулярный вес, тем запах был слабее, но приятнее. Интенсивность запаха также коррелировала с наличием в молекуле полярных групп, таких как фенол, энол и гидроксильная группа, а приятность - со схожестью молекулы с молекулами паклитокселя и цитронелил фенил-ацетата.
Атомы серы в молекуле были связаны с запахами чеснока и гари, а молекулы, схожие по структуре с ванилином, пахли выпечкой.
Екатерина Боровикова
Употребляющиеся в парфюмерии различного рода пахучие вещества могут быть разбиты на три категории:
Растительные пахучие вещества бывают либо жидкие, маслообразные, так называемые эфирные масла, или вязкие смолообразные, к каковым относятся бальзамы и камедистые смолы. Французы называют растительные эфирные масла эссенциями.
Эфирные масла не сосредоточиваются в какой-либо определенной части растения, а содержатся в цветах, плодах, листьях, коре, стволе, кореньях и т. д. Однако каждого отдельного растения эфирное масло сосредоточивается в большом количестве в какой-либо определенной части растения. По силе запаха, издаваемого растением, нельзя судить о количестве эфирных масел, так как в природе можно встретить много растений, обладающих сильным запахом, но содержащих ничтожные количества эфирных масел, и наоборот.
Эфирные масла не представляют собою определенных химических соединений; по своему составу они являются смесью всевозможнейших сложных соединений. Приятный запах эфирного масла обусловливается главным образом наличием кислородных соединений.
Задача практиков парфюмерной промышленности сводится к удалению из эфирных масел непахучих веществ и тем самым к увеличению силы аромата. Все применяемые в парфюмерии растительные пахучие вещества должны быть по возможности в свежем состоянии; нужно хранить их в свободном, не слишком сухом помещении и время от времени внимательно просматривать, чтобы своевременно удалять заплесневевшие части.
Из пахучих веществ животного происхождения в парфюмерии применяются: амбра, касторин (бобровая струя), мускус (кабаргинная струя) и цибет (цибетовый сок). Эти вещества не являются парфюмерными в собственном смысле этого слова, но служат примесью для того, чтобы фиксировать и распространять тончайшие растительные ароматы.
Широкое применение получили искусственные химические пахучие вещества . Из этих веществ некоторые представляют собой синтетические продукты, соответствующие по своему составу природному пахучему веществу (например, ванилин, кумарин, гелиотропин и т. д.), некоторые искусственные вещества дают совершенно новые пахучие продукты (как, например, неролин, мирбановое масло и т. д.). И наконец имеются такие синтетические вещества, которые по запаху сходны с природными пахучими веществами, но по химическому составу совершенно отличны от последних; так, например, ионон, неовиолон применяются вместо настоящею фиалкового масла, бензойный альдегид и нитробензол - вместо горькоминдального масла, метиловый эфир салициловой кислоты - вместо гаультериевого масла; жасмон - вместо сиреневого и ландышевого масла; неролин - вместо неролиевого масла и т. д.
Переработка искусственных пахучих веществ в различные парфюмерные препараты проходит гораздо проще, быстрее и легче, чем переработка природных продуктов. Это обстоятельство обеспечивает широчайшее распространение искусственных пахучих веществ, кроме того, хотя цена синтетических пахучих веществ довольно высока, она вполне компенсируется сильным концентрированным ароматом, способным при минимальных количествах обеспечить больший выход продукта.
Посредством искусственных пахучих веществ можно приготовить парфюмерные препараты высокого качества, но все же полностью природные продукты они заменить не могут. Поэтому необходимо искусственные продукты смешивать с природными, аромат коих они повышают, не вытесняя его. Искусственные пахучие вещества легко растворяются в соответствующем количестве винного спирта, но все же рекомендуется растворы и настойки цветочных помад оставлять па два-три дня в покое для лучшего растворения. Особенно пригодными являются так называемые цветочные масла, например акации, садовой гвоздики, гиацинта, кассии, туберозы, фиалки и пр. Лучшими из этих масел являются искусственное германское жасминовое масло и масло кассиевого дерева, которые уже в однопроцентном спиртовом растворе равны по силе крепкому раствору эфирного масла, полученного из помады.
В противоположность эссенциям и экстрактам, получаемым из природных пахучих веществ, мы будем называть тинктурами растворы, изготовленные из искусственных пахучих веществ.
Кроме собственно пахучих веществ в парфюмерии применяется целый ряд подсобных продуктов. Сюда относятся винный спирт, глицерин, жирные масла, твердые жиры и др. Чистота и качество этих веществ имеют существенное значение для успеха дела, вследствие чего все эти продукты должны быть тщательно испытаны. Так, например, винный спирт должен быть крепостью не ниже 90-95°, и должен быть абсолютно свободен от сивушных масел.
Необходимый для помад жир должен быть свежим, без какого-либо постороннего запаха и прогорклости. Жир (обыкновенно применяют свиной) лучше всего растапливать самому при возможно более низкой температуре с небольшим количеством квасцов и поваренной соли. Когда жир растопится, сливают прозрачный слой с осевших на дно примесей и после охлаждения промывают водой. Парфюмерные препараты, приготовленные на спирту, целесообразно оставлять на более или менее продолж
Под душистыми обычно понимают приятно пахнущие органические вещества. Вряд ли кто-нибудь скажет так о хлоре или меркаптане, хотя у них есть свой запах. Когда имеют ввиду вообще пахнущие вещества, их называют пахучими. С точки зрения химической - разницы нет. Но если наука изучает вообще пахнущие вещества, то промышленность (и в первую очередь парфюмерную) интересуют в основном душистые вещества. Правда, здесь трудно провести четкую границу. Знаменитый мускус -- основа основ парфюмерии -- сам по себе пахнет резко, даже неприятно, но, добавленный в ничтожных количествах в духи, усиливает, улучшает их запах. Индол обладает фекальным запахом, а разведенный -- в духах «Белая сирень» -- таких ассоциаций не вызывает.
Кстати, душистые вещества отличаются не только запахом, все они обладают также и физиологическим действием: некоторые через органы обоняния на центральную нервную систему, другие при введении внутрь. Например, цитраль -- вещество с приятным лимонным запахом, употребляемое в парфюмерии, является также сосудорасширяющим средством и используется при гепертонии и глаукоме.
Многие душистые вещества обладают и антисептическим действием: ветка черемухи, помещенная под колпак с болотной водой, через 30 минут уничтожает все микроорганизмы.
Bсякое деление веществ по запаху не очень строго: оно основывается на наших субъективных ощущениях. И часто то, что нравится одному, не нравится другому. Пока еще невозможно сколько-нибудь объективно оценить, выразить запах вещества.
Его обычно с чем нибудь сравнивают, скажем с запахом фиалки, апельсина, розы. Наука накопила много эмпирических `ера`х, связывающих запах со строением молекул. Некоторые авторы приводят до 50 и более таких «мостиков» между строением и запахом. Несомненным является тот факт, что душистые вещества, как правило, содержат одну из так называемых функциональных групп: карбинольную --С--ОН, карбонильную >С=О, сложноэфирную и некоторые другие.
Cложные эфиры обладают обычно фруктовым или фруктово-цветочным запахом, это делает их незаменимыми в пищевой промышленности. Ведь они придают многим кондитерским изделиям и безалкогольным напиткам запах фруктов. Не обошли своим вниманием сложные эфиры и парфюмерную промышленность: нет практически ни одной композиции, куда бы они не входили.
Пахучие вещества встречаются в очень многих классах органических соединений.
Их строение весьма разнообразно: это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом атомов углерода в цикле. Неоднократно делались попытки классифицировать пахучие вещества по запаху, но они не имели успеха, так как такое распределение по группам сталкивается со значительными трудностями и лишено научного основания. Классификация пахучих веществ по их назначению также весьма условна, так как одни и те же пахучие вещества имеют различное назначение, например для парфюмерии, кондитерских изделий и т. п.
Наиболее удобно классифицировать пахучие вещества по группам органических соединений. Такая классификация позволила бы связывать их запах со строением молекулы и природой функциональной группы (см. приложения, таблица 1).
Самая обширная группа пахучих веществ -- сложные эфиры. Многие пахучие вещества относятся к альдегидам, кетонам, спиртам и некоторым другим группам органических соединений. Эфиры низших жирных кислот и насыщенных жирных спиртов обладают фруктовым запахом (фруктовые эссенции, например изоамилацетат), эфиры алифатических кислот и терпеновых или ароматических спиртов -- цветочным (например, бензилацетат, терпинилацетат), эфиры бензойной, салициловой и других ароматических кислот -- в основном сладким бальзамическим запахом.
Из насыщенных алифатических альдегидов можно назвать, например, деканаль, метилнонилацетальдегид, из терпеновых -- цитраль, гидроксицитронеллаль, из ароматических -- ванилин, гелиотропин, из жирно-ароматических -- фенилацетальдегид, коричный альдегид. Из кетонов наибольшее распространение и значение имеют алициклические, содержащие кетогруппу в цикле (ветион, жасмон) или в боковой цепи (иононы), и жирно-ароматические (n-метоксиацетофенон), из спиртов - одноатомные терпеновые (`ера-ниол, линалоол и др.) и ароматические (бензиловый спирт).
Употребляющиеся в парфюмерии различного рода пахучие вещества могут быть разбиты на три категории:
Пахучие вещества растительного происхождения
Растительные пахучие вещества бывают либо жидкие, маслообразные, так называемые эфирные масла, или вязкие смолообразные, к каковым относятся бальзамы и камедистые смолы. Французы называют растительные эфирные масла эссенциями.
Эфирные масла не сосредоточиваются в какой-либо определенной части растения, а содержатся в цветах, плодах, листьях, коре, стволе, кореньях и т. д. Однако каждого отдельного растения эфирное масло сосредоточивается в большом количестве в какой-либо определенной части растения. По силе запаха, издаваемого растением, нельзя судить о количестве эфирных масел, так как в природе можно встретить много растений, обладающих сильным запахом, но содержащих ничтожные количества эфирных масел, и наоборот. Эфирные масла не представляют собою определенных химических соединений; по своему составу они являются смесью всевозможнейших сложных соединений. Приятный запах эфирного масла обусловливается главным образом наличием кислородных соединений. Задача практиков парфюмерной промышленности сводится к удалению из эфирных масел непахучих веществ и тем самым к увеличению силы аромата. Все применяемые в парфюмерии растительные пахучие вещества должны быть по возможности в свежем состоянии; нужно хранить их в свободном, не слишком сухом помещении и время от времени внимательно просматривать, чтобы своевременно удалять заплесневевшие части.
Пахучие вещества животного происхождения
Из пахучих веществ животного происхождения в парфюмерии применяются: амбра, касторин (бобровая струя), мускус (кабаргинная струя) и цибет (цибетовый сок). Эти вещества не являются парфюмерными в собственном смысле этого слова, но служат примесью для того, чтобы фиксировать и распространять тончайшие растительные ароматы.
В настоящее время (1929 г.) широкое применение получают искусственные химические пахучие вещества. Из этих веществ некоторые представляют собой синтетические продукты, соответствующие по своему составу природному пахучему веществу (например, ванилин, кумарин, гелиотропин и т. д.), некоторые искусственные вещества дают совершенно новые пахучие продукты (как, например, неролин, мирбановое масло и т. д.). И наконец имеются такие синтетические вещества, которые по запаху сходны с природными пахучими веществами, но по химическому составу совершенно отличны от последних; так, например, ионон, неовиолон применяются вместо настоящею фиалкового масла, бензойный альдегид и нитробензол - вместо горькоминдального масла, метиловый эфир салициловой кислоты - вместо гаультериевого масла; жасмон - вместо сиреневого и ландышевого масла; неролин - вместо неролиевого масла и т. д.
Искусственные пахучие вещества
Переработка искусственных пахучих веществ в различные парфюмерные препараты проходит гораздо проще, быстрее и легче, чем переработка природных продуктов. Это обстоятельство обеспечивает широчайшее распространение искусственных пахучих веществ, кроме того, хотя цена синтетических пахучих веществ довольно высока, она вполне компенсируется сильным концентрированным ароматом, способным при минимальных количествах обеспечить больший выход продукта.
Посредством искусственных пахучих веществ можно приготовить парфюмерные препараты высокого качества, но все же полностью природные продукты они заменить не могут. Поэтому необходимо искусственные продукты смешивать с природными, аромат коих они повышают, не вытесняя его. Искусственные пахучие вещества легко растворяются в соответствующем количестве винного спирта, но все же рекомендуется растворы и настойки цветочных помад оставлять па два-три дня в покое для лучшего растворения. Особенно пригодными являются так называемые цветочные масла, например акации, садовой гвоздики, гиацинта, кассии, туберозы, фиалки и пр. Лучшими из этих масел являются искусственное германское жасминовое масло и масло кассиевого дерева, которые уже в однопроцентном спиртовом растворе равны по силе крепкому раствору эфирного масла, полученного из помады.
В противоположность эссенциям и экстрактам, получаемым из природных пахучих веществ, мы будем называть тинктурами растворы, изготовленные из искусственных пахучих веществ.
Кроме собственно пахучих веществ в парфюмерии применяется целый ряд подсобных продуктов. Сюда относятся винный спирт, глицерин, жирные масла, твердые жиры и др. Чистота и качество этих веществ имеют существенное значение для успеха дела, вследствие чего все эти продукты должны быть тщательно испытаны. Так, например, винный спирт должен быть крепостью не ниже 90-95°, и должен быть абсолютно свободен от сивушных масел.
Необходимый для помад жир должен быть свежим, без какого-либо постороннего запаха и прогорклости. Жир (обыкновенно применяют свиной) лучше всего растапливать самому при возможно более низкой температуре с небольшим количеством квасцов и поваренной соли. Когда жир растопится, сливают прозрачный слой с осевших на дно примесей и после охлаждения промывают водой. Парфюмерные препараты, приготовленные на спирту, целесообразно оставлять на более или менее продолжительное время в прохладном темном мосте, что в значительной степени увеличивает силу аромата.
Прессование или выжимание
Этим способом могут быть получены пахучие вещества, находящиеся в значительных количествах в некоторых частях растений, в апельсинных, лимонных, айвовых и других корках. Эфирное масло заключено в специальных, хорошо видимых под микроскопом клеточках. Если подвергнуть эти части растения сильному давлению, то клеточки, заключающие жирное масло, лопаются и масло вытекает. Выжимать масло прессованием можно только из свежих корок.
Складывают их в сшитый из крепкого холста или конского волоса мешок, кладут под пресс и жмут до тех пор, пока не перестанет вытекать масло. Как показали сравнительные опыты при применении даже самых сильных винтовых прессов, значительная часть эфирных масел остается в растении, так как большое количество маслосодержащих клеточек остается неповрежденным. Поэтому при получении эфирных масел прессованием предпочтение следует отдать гидравлическому прессу, развивающему давление, не достижимое ни одним прессом другой системы. При соответствующей прессовке выжатый из растительных клеток сок стекает через специальные отверстия, а остаток образует плотный жмых, почти лишенный масла. Вместе с эфирными маслами отпрессовывается и водянистая жидкость, частицы растительных волокон и слизь.
Для того чтобы освободить масло от этих посторонних примесей, оставляют его в покое до тех пор, пока вода и слизистые вещества не осядут на дно сосуда, а чистое масло всплывет наверх. Тогда масло сливают, фильтруют через полотно или, что еще лучше, через два бумажных фильтра. У высокой стеклянной бутыли срезают дно и укрепляют в горло бутылки при помощи пробки стеклянную трубку диаметром 8-10 мм; на последнюю одевается резиновая трубочка с краном. Открывая осторожно кран и выпуская воду, можно совершенно отделить водную жидкость от масла. Способ прессовки в широких размерах применяется также для добычи различных жирных масел и в частности для добывания жирных масел; имеющих применение в парфюмерном производстве, например миндального, орехового и т. п.
Получение эфирных масел перегонкой
При кипячении частей растений, содержащих в себе эфирные масла, вместе с парами воды перегоняется и эфирное масло, несмотря на то, что температура кипения эфирных масел выше температуры кипения воды. Самый способ перегонки может быть осуществлен простым кипячением с водой, пропусканием пара иди перегонкой при низких температурах под уменьшенным давлением. Из всех этих способов самым совершенным является перегонка с паром, самым простым - кипячение с водой.
Для перегонки кипячением загружают куб, наполненный водой, частями растений, содержащими эфирные масла, а в самом кубе на некотором расстоянии от дна его устанавливают второе ложное решетчатое дно для того, чтобы загруженные в куб растения предохранить от пригорания, происходящего при непосредственном соприкосновении с дном куба. Куб обогревают топкой. Когда вода кипит, вместе с водяными парами в холодильник поступает и эфирное масло. Сконденсировавшаяся вода и эфирное масло собираются в приемнике.
При перегонке эфирных масел с паром совершенно отпадает надобность в особом подогреве куба, так как пар непосредственно пропускают в, куб. Далее работа ведется одинаково. Отогнанное вместе с водой или даром масло собирается в бутыли, отстаивается и отделается от воды. Эти способы добывания масла неприменимы, когда части растения содержат мало масла или если при перегонке эфирные масла меняют свои качества, не давая надлежащего аромата.
Извлечение (экстракция) пахучих веществ
Этот метод основан на способности некоторых очень летучих жидкостей, как: бензина, серного эфира, хлороформа, петролейного эфира или сероуглерода, очень быстро извлекать (растворять) из цветов и частей растений ароматические вещества. При нагревании такой вытяжки летучие жидкости испаряются, и пахучие вещества остаются в чистом виде. Этот способ заслуживает особого внимания, хотя в настоящее время (1929 г.) практики прибегают к этому способу сравнительно редко.
Для получения эфирных масел способом экстракции загружают части растений в специально приспособленный для этой цели герметически закрывающийся сосуд (из белой жести), обливают растворителями (лучше всего нейтральным эфиром или сероуглеродами высокой ректификации) и помешивают. Масло растения перейдет в раствор, который и сливается с осадка. Этот раствор вносят в дистилляционный аппарат, где растворитель отгоняется и собирается в приемник. Полученный растворитель снова выливают на части растений и перемешивают, при этом снова происходит растворение масла, и раствор снова отгоняется в дистилляционном аппарате. Эту операцию повторяют несколько раз, пока не будет извлечено все масло из растений.
Вместо указанного способа можно пользоваться специальными экстракционными аппаратами.
Работа в экстракционных аппаратах происходит быстро и непрерывно. Полученное масло помимо эфирных пахучих веществ содержит находящиеся в растениях смолы и другие вещества. Для очистки от этих излишних примесей масло подвергают перегонке с водяным паром.
Добывание душистых веществ настаиванием
Приведенные выше методы получения душистых веществ не дают такого тонкого аромата и не извлекаются так полно, как при методе мацерации, который применяется большими парфюмерными фабриками Южной Франции (1927 г.).
При малом содержании пахучих веществ или если дистилляция дает продукты разложения масла, способ мацерации является наиболее рациональным. Этот способ основан на способности жиров жадно извлекать душистые вещества и отдавать большую часть их очень крепкому спирту. Смотря по тому, употребляют ли для мацерации цветов твердый при обыкновенной температуре жир (очищенное свиное сало) или жидкое масло (лучшего качества оливковое масло), получают душистые продукты, которые называют или парфюмированными помадами или парфюмированными маслами (благовонными маслами). Не следует смешивать эти продукты с косметическими помадами, применяемыми для смазывания волос. Помады являются лишь промежуточными продуктами в парфюмерии при получении чистого пахучего вещества. Повторно обрабатывая одним и тем же количеством жира свежие цветы, можно по желанию получать душистую помаду или масло с запахом любой концентрации. Способ мацерации очень несложен. Сало помещают в фарфоровые или эмалированные железные горшки, нагревают их в плоском сосуде, наполненном водой с температурой в 40, самое большое 50°, и подвешивают цветы в мешочках из тонкого полотна в жир, в котором они остаются в течение 12-48 часов. После этого мешочки вынимают, дают стечь с них салу, отпрессовывают, наполняют свежими цветами и вновь подвешивают в жир. Эту операцию повторяют 12-16 раз и больше, и получают, таким образом, душистые номады или масла различной крепости. Аромат получается тем тоньше, чем меньше времени цветы находятся в соприкосновении с жиром.
Рекомендуется для получения пахучих веществ употреблять специальный аппарат, делающий возможным постоянное соприкосновение жира с цветами. Он состоит из ящика луженой жести, который разделяется вертикальными перегородками на 5-10 отделений и закрывается навинчиваемой крышкой так плотно, чтобы жидкость не могла просачиваться. Перегородки имеют отверстия то вверху, то внизу. В отделения, образованные перегородками, помещаются корзинки из луженой проволочной сетки, наполненные цветами, предназначенными для мацерации; крышка закрывается, и ящик, поставленный в водяную баню, нагревается до 40-50°. Затем открывают кран, находящийся на трубе, и отделение 1-е наполняется из сосуда, установленного выше, нагретым расплавленным жиром, который, подымаясь в корзину, наполненную цветами, извлекает из них ароматические вещества, проходит под давлением вновь поступающего жира через отверстие в отделение 2-е, приходит вновь в соприкосновение с свежими цветами, затем через 3-е, 4-е и 5-е отделения и, наконец, выходит наружу сильно насыщенным душистыми веществами. По мере надобности можно применять и большее число отделений. После того как вся масса жира прошла через аппарат, его открывают, удаляют корзину из первого отделения, корзину, находившуюся раньше во 2-м, ставят в 1-е, из 3-го переставляют во 2-е, из 4-го - в 3-е, из 5-го - в 4-е. Корзину первую опоражнивают, наполняют совершенно свежими цветами и ставят в отделение 5-е, таким образом, каждая корзина из 5-го отделения проходит все остальные и продвигается в 1-е, чем достигается полное и быстрое поглощение душистых веществ жиром. Вместо жира можно употреблять концентрированный глицерин, также очень быстро извлекающий из цветов их аромат.
Из помады или парфюмерированного масла пахучие вещества извлекаются крепким 90-95° чистым спиртом, который растворяет душистые вещества, но не жиры. Для извлечения душистых веществ из помады ее при остывании разрезают на маленькие куски и помещают в бутыли со спиртом. Чтобы получить большую поверхность, наполняют помадой жестяной цилиндр с тонким отверстием в одном конце и выдавливают ее в виде тонкой нити плотно пригнанным поршнем. В таком виде помада, имея большую поверхность, скорее отдает пахучие вещества спирту. Полученный через несколько недель раствор ароматических веществ отгоняется при низкой температуре. Как бы долго ни оставались жиры со спиртом, они пахучих веществ полностью не отдают, удерживают небольшую часть их и потому обладают чрезвычайно нежным ароматом. Поэтому они поступают в продажу в виде надушенной помады или масла под названием того душистого вещества, которое содержат, например помада из цветов апельсина, помада или масло резеды. Они очень ценятся как парфюмерные продукты и употребляются также для извлечения ароматических веществ.
Для извлечения душистых веществ из насыщенного ими глицерина его обрабатывают так же, как жиры, но не спиртом, который растворяет глицерин, а бензолом, также извлекающим ароматические вещества.
Поглощение или всасывание (абсорбция)
Этим способом добываются самые тонкие эфирные масла, непереносящие и того небольшого нагревания, которое необходимо при мацерации. Способ этот основан на летучести эфирных масел и на способности жиров поглощать пары эфирных масел при обыкновенной температуре. Применяются так называемый рамочный способ или пневматический воздушный способ.
По первому способу жир (очищенное свиное сало) наносят слоем около 3-5 мм толщины на стекло, длиною в 1 м и шириною в 60 см. Стекло вставляют в рамы и посыпают цветами. Рамы ставят одну над другой и оставляют так на 1-3 дня. Затем увядшие цветы заменяются новыми. Повторяют это в течение месяца, пока помада не приобретет запах желаемой интенсивности. Если необходимо эфирным маслом пропитать не жир, а какое-либо масло, то в рамы вставляют не стеклянные листы, а металлические сита. На это сито кладется кусок хлопчатобумажной материи, пропитанный маслом, и покрывается слоем цветов. В этом случае получается так называемое парфюмерное или благовонное масло.
В общем, способ этот хлопотливый и отнимает много времени. Воздух, заключенный между рамами, почти неподвижен, а потому перенос эфирного масла с цветов на жир, несмотря на близкое расстояние, происходит медленно. Кроме того, продукт засоряется мелкими частицами цветов, водянистым соком и другой примесью. Более чистый продукт получается по пневматическому способу.
В герметически закрытый ящик вставляют ряд стеклянных пластинок, покрытых свиным салом, превращенным выдавливанием в тонкие нити. Этот ящик соединен со вторым ящиком, наполненным свежими цветами и снабженным внизу отверстиями. Верхние части ящика соединены с вентилятором, который просасывает воздух через оба ящика и приводится в движение электромотором или часовым механизмом. Воздух, проходя по ящикам, вначале обогащается ароматом цветов, а затем отдает его жиру. Поглощение происходит быстро, требует мало рабочей силы, цветы совершенно не приходят в соприкосновение с жиром, который поглощает только душистые вещества из воздуха.
Этот способ может быть осуществлен в несколько видоизмененном виде в аппарате Пивера. Прибор этот имеет вид шкафа, разделенного на два отделения, которые сообщаются только снизу. В обоих отделениях устанавливаются стеклянные или луженые медные пластинки. На этих пластинках помещаются поочередно на одних цветы, а на других жир. При помощи установленных на верху шкафа мехов постоянно поддерживается легкий ток воздуха из одного отделения в другое и обратно.
Общие указания по приготовлению эссенций, экстрактов и тинктур
Общие укаПолученные пахучие вещества дают при растворении в 90° спирте так называемые эссенции или экстракты. Растворы бальзамов и смол дают так называемые тинктуры. Для извлечения пахучего вещества из помад или благовонных масел последние обрабатывают на холоде или при нагревании до 30° винным спиртом крепостью в 95-96°.
В небольшом производстве извлечение пахучего вещества можно производить в обыкновенной бутылке; в крупных производствах (1929 г.) пользуются специальными аппаратами Для производства вытяжки. Если работа производится на холоде, то на растворение требуется от 4 до 6 недель, при нагревании же достаточно 10-14 дней. При работе на холоде получается продукт, обладающий более нежным ароматом. Практически в небольшом масштабе растворение осуществляется следующим образом.
Мелко нарезанную помаду помещают в крепкую стеклянную бутыль, обливают винным спиртом (в количестве 125 г на 100 г помады) и время от времени взбалтывают. Таким же образом поступают с парфюмерированным (благовонным) маслом. Готовый раствор ставят на некоторое время в холод, чтобы весь жир застыл, и можно было бы легко слить прозрачную жидкость. Фильтровать не рекомендуется, так как при этом несколько страдает чистота аромата. Чтобы подучить безукоризненный свободный от жира продукт, необходимо особо тщательно производить охлаждение, т. е. до тех пор производить вымораживание, пока жир не станет совершенно твердым.
Приготовление эссенций из эфирных масел необычайно просто, так как эфирные масла тотчас же растворяются в винном спирте. Приготовленные из помад и парфюмированных масел различные парфюмерные препараты однако значительно превосходят по своим качествам продукты, полученные из эфирных масел: они отличаются более тонким и нежным ароматом.
Существенное упрощение имеет изготовление растворов посредством применения искусственных чистых пахучих веществ, изготовляемых на заводах и воспроизводящих чистый и сильный аромат природных пахучих веществ. Приготовленные из этих продуктов растворы совершенно прозрачны и годны к употреблению во всякое время. Крепость эссенций можно по желанию регулировать, но в среднем достаточным является прибавление 20-22 г искусственного ароматического вещества на 6 л спирта.
Некоторые эссенции могут быть непосредственно пущены в дело, но препараты, содержащие лишь одно пахучее вещество, применяются довольно редко; в большинстве случаев применяется сложная парфюмерия, представляющая смесь различных эссенций. Все меняющиеся эссенции, тинктуры и экстракты должны, по меньшей мере, несколько недель стоять, в покое, так как при этом они приобретают более четкий и утонченный аромат. При смешивании эссенций и других составных частей нужно иметь в виду, что лучшие масла, например розовое, неролиевое, всегда прибавляют последними и после того хорошо перемешивают состав. Эта смесь должна, во всяком случае, некоторое время выстоять до разливания ее в предназначенные для этой цели флакончики. Приведенные ниже рецепты для составления парфюмерных препаратов указывают лучшие продукты. Но эти препараты более или менее дороги и подчас мало доступны. Можно изготовить очень хорошую парфюмерию из более дешевых эссенций и эфирных масел, например эфирного масла померанцевой корки, бергамотового, лавандового, гвоздичного, лимонного и др. масел и обыкновенного винного спирта, крепостью не ниже 70°. Для таких препаратов рекомендуется прибавлять растворы смол, например бензойной, толуанского или перуанского бальзамов и т. д., или амбру и цибет, значительно увеличивающих крепость изготовляемого продукта. Наконец соответствующие растворы искусственных пахучих веществ также дают хорошую парфюмерию.
Иногда применяли для фиксации душистых веществ эфиры гликолевой кислоты, в коих водород спиртового гидроксила замещен алифатической или ароматической ацидилгруппой. Эти эфиры применяются в отдельности или в смеси. Некоторые из них обладают собственным слабым цветочным запахом, который не вредит препарату. Некоторые из этих эфиров совершенно е обладают запахом. Что же касается древесного метилового спирта, то он не должен применяться в парфюмерии, так как пары его ядовиты.
Запахи окружающего мира чрезвычайно разнообразны. Поэтому их классификация представляет определенную трудность, так как опирается на субъективную оценку, свойственную, например, разному возрасту, определенному уровню психологического и эмоционального настроя, социальному положению, воспитанию, привычному стилю восприятия и многому другому .
Несмотря на это, найти критерии и объективно оценить многочисленные проявления ароматов пытались исследователи и ученые разных веков. Так, в 1756 году Карл Линней разделил запахи на шесть классов: ароматические, бальзамические, амбромускусные, чесночные, каприловые (или козловые), дурманящие.
В середине ХХ столетия ученый Р.Монкрифф предположил существование нескольких типов обонятельных хеморецепторов, способных присоединять молекулы химических веществ с определенной стереохимической конструкцией. Данная гипотеза легла в основу стеореохимической теории запахов, которая базируется на выявлении соответствия между стереохимической формулой молекул пахучих веществ и присущим им запахом.
Экспериментальное обоснование данной теории осуществил другой ученый Эймур, которому удалось среди нескольких сотен исследованных пахучих молекул выявить семь различающихся классов. В каждом из них оказались вещества со сходной стереохимической конфигурацией молекул и сходным запахом. Все вещества, обладающие сходным запахом, как доказало исследование ученого, имели и геометрически сходную форму молекул, отличную от молекул веществ с иным запахом (таблица 1).
Таблица 1
Классификация первичных запахов (по Эймуру)
Наряду с классификацией запахов по Эймуру, часто используется подход к классификации запахов, предложенный в первой четверти ХХ столетия Цваардемакером. По ней пахучие вещества делятся на девять классов :
1 -- эфирные запахи:
уксусно-амиловый эфир;
сложные этиловые и метиловые эфиры масляной, изова- лерьяновой, капроновой и каприловой кислот;
бензил-ацетат, ацетон, этиловый эфир, бутиловый эфир, хлороформ.
2 -- ароматические запахи:
камфорные запахи: камфора, борнеол, уксуснокислый бор- веол, эвкалиптол;
пряные запахи: коричный альдегид, эвгенол, перец, гвоздика, мускат;
анисовые запахи: сафрол, карвон, метиловый эфир салициловой кислоты, карванол, тимол, ментол;
лимонные запахи: уксуснокислый линалоол, цитраль;
миндальные запахи: бензальдегид, нитробензол, цианистые соединения.
3 -- бальзамические запахи:
цветочные запахи: гераниол, питронеллол, нерол, метилен- фенилгликоль, линэлоол, терпинеол, метиловый эфир антра- ниловой кислоты;
лилейные запахи: пиперонал, гелиотропин, ионон, ирон, стирол,
ванильные запахи: ванилин, кумарин.
луковичные запахи: ацетилен, сероводород, меркаптан, ихтиол;
мышьяковистые запахи: мышьяковистый водород, фосфористый водород, какодил, триметиламин;
галоидные запахи: бром, хлор.
6 -- пригорелые запахи:
жженый кофе, поджаренный хлеб, гваякол, крезол;
бензол, толуол, ксилол, фенол, нафталин.
7 класс -- каприловые запахи:
каприловая кислота и ее гомологи;
запахи сыра, пота, прогорклого масла, кошачий запах.
8 класс -- противные запахи:
некротические запахи;
запах клопов.
9 класс -- тошнотворные запахи.
Во второй половине XX века исследования строения ароматических молекул позволили ученым предложить классификацию запахов по химической структуре ароматических веществ.
Позднее было установлено, что разный аромат пахучих веществ обусловлен химическим составом, содержащим разные группы молекулярных соединений .
Поэтому, в зависимости от компонентного состава эфирных масел, ароматы были разделены на 10 групп: пряные, цветочные, фруктовые, бальзамические (смолистые), камфорные, травяные, древесные, цитрусовые, пригорелые, вонючие. аромат запах эфирный душистый
Однако более поздние исследования показали, что между характером пахучего вещества и химической структурой не всегда есть прямая зависимость. Поэтому к ароматическим веществам была применена традиционная классификация западной медицины по их медико-фармакологическим свойствам, в основе которой лежит симптоматическая направленность ароматических веществ. Достоинство этой системы симптоматической классификации заключается в ценной практической информации о лекарственных свойствах ароматов.
Ароматерапевты с успехом используют также классификацию пахучих веществ по степени их летучести (скорости испарения), предложенную парфюмерами, отмечая существование той зависимости, которая имеет место между скоростью испарения аромата и воздействием эфирного масла на организм. Ароматы в этой классификации подразделяются на три тона -- нижний, верхний и средний.
Каждая из предложенных классификаций отражает черты определенного сходства пахучих веществ, беря за основу их качественные или количественные характеристики, внутренние или внешние проявления и свойства. Однако надо отметить, что до настоящего времени западная медицина не имеет общей классификации пахучих веществ.
Классификацию ароматов в китайской медицине определяют и формируют взаимоотношения инь--ян, существующие в системе у син. Она естественно находит свое место в общей концепции китайской терапии.
2.2 Химическое строение запахов
Обширный экспериментальный материал о связи между запахом соединений и строением их молекул (тип, число и положение функциональных групп, величина, разветвлённость, пространственная структура, наличие кратных связей и др.) пока недостаточен для того, чтобы на основании этих данных можно было предсказать запах вещества. Тем не менее для отдельных групп соединений выявлены некоторые частные закономерности. Накопление в одной молекуле нескольких одинаковых функциональных групп (а в случае соединений алифатического ряда -- и разных) приводит обычно к ослаблению запаха или даже к полному его исчезновению (например, при переходе от одноатомных спиртов к многоатомным). Запах у альдегидов изостроения обычно бывает более сильным и приятным, чем у изомеров нормального строения .
Значительное влияние на запах оказывает величина молекулы. Обычно соседние члены гомологического ряда обладают сходным запахом, причём сила его постепенно меняется при переходе от одного члена ряда к другому. При достижении определённой величины молекулы запах исчезает. Так, соединения алифатического ряда, имеющие более 17-18 атомов углерода, как правило, лишены запаха. Запах зависит также от числа атомов углерода в цикле. Например, макроциклические кетоны С5-6 имеют запах горького миндаля или ментола, С6-9 -- дают переходный запах, С9-12 -- запах камфары или мяты, С13 -- запах смолы или кедра, С14-16-- запах мускуса или персика, С17-18 -- запах лука, а соединения с С18 и более либо не пахнут вообще, либо пахнут очень слабо:
Сила аромата зависит также от степени разветвления цепи атомов углерода. Например, миристиновый альдегид пахнет очень слабо, а его изомер -- сильно и приятно:
Сходство структур соединений не всегда обусловливает сходство их запахов. Например, эфиры (в-нафтола с приятным и сильным запахом широко используют в парфюмерии, а эфиры б-нафтола совсем не пахнут:
Этот же эффект наблюдается и у полизамещённых бензолов. Ванилин -- одно из самых известных душистых веществ, а изованилин пахнет подобно фенолу (карболке), да и то при повышенной температуре:
Наличие кратных связей -- один из признаков того, что вещество обладает запахом. Рассмотрим, например, изоэвгенон и эвгенон:
У обоих веществ ярко выраженный гвоздичный запах, их широко используют в парфюмерии. При этом изоэвгенон имеет более приятный запах, чем эвгенон. Однако стоит насытить у них двойную связь, и запах почти исчезает.
Известны и обратные случаи. Цикламен-альдегид (цикламаль) -- вещество с нежнейшим цветочным запахом -- одно из ценнейших веществ, содержит насыщенную боковую цепочку, а форцикламен, имеющий двойную связь в этой цепочке, обладает слабым неприятным запахом:
Часто неприятный запах вещества обусловлен тройной связью. Однако и здесь есть исключение. Фолион -- необходимая составная часть многих парфюмерных композиций -- вещество, в котором запах свежей зелени прекрасно уживается с тройной связью:
С другой стороны, вещества, различающиеся по химическому строению, могут иметь сходные запахи. Например розоподобный запах характерен для розацетата 3-метил-1-фенил-3-пентанола,гераниола и его цис-изомера -- нерола, розеноксида.
На запах влияет и степень разбавления вещества. Так, некоторые пахучие вещества в чистом виде имеют неприятный запах (например, цибет, индол). Смешивание различных душистых веществ в определённом соотношении может приводить как к появлению нового запаха, так и к его исчезновению.
Итак, в стереохимической теории (Дж. Эймур, 1952) предполагалось существование 7 первичных запахов, которым соответствуют 7 типов рецепторов; взаимодействие последних с молекулами душистых веществ определяется геометрическими факторами. При этом молекулы душистых веществ рассматривались в виде жёстких стереохимических моделей, а обонятельные рецепторы -- в виде лунок различной формы. Волновая теория (Р. Райт, 1954) постулировала, что запах определяется спектром колебательных частот молекул в диапазоне 500-50 см-1 (л ~ 20-200 мкм). Согласно теории функциональных групп (М. Бетс, 1957) запах вещества зависит от общего «профиля» молекулы и от природы функциональных групп. Однако ни одна из этих теорий не позволяет успешно предсказать запах душистых веществ на основании строения их молекул.
Большое влияние на запах оказывает величина молекулы. Обычно сходные соединения, принадлежащие к одному гомологическому ряду, пахнут одинаково, но сила запаха уменьшается с увеличением числа атомов. Соединение с17-18 углеродными атомами, как правило, лишены запаха.
Запах циклических соединений зависит от числа членов кольца. Если их 5-6, вещество пахнет горьким миндалем или ментолом, 6-9 -- дает переходный запах, 9-12 -- запах камфары или мяты, 13 -- запах смолы или кедра, 14-16 -- членов кольца обуславливают запах мускуса или персика, 17-18 -- лука, соединения с 18 членами и более либо не пахнут вообще, либо очень слабо.
Зависит сила аромата и от строения углеродной цепи. Например, альдегиды с разветвленной цепью пахнут более сильно и приятно, чем изомерные им альдегиды нормального строения. Это положение хорошо иллюстрируется примером: миристиновыйальдегид
пахнет очень слабо, а его изомер
сильно и приятно.
Соединения группы ионона обладают а в сильном разведении нежным запахом фиалок. Очевидно, одна из причин этого -- две метильные группы, присоединенные к одному углероду в циклогексановом кольце. Вот как выглядит альфаирон, обладающийнаиболее тонким фиалковым запахом:
Эти соединения -- ценнейшие душистые вещества, широко используемые в парфюмерной промышленности.
Вот еще один "мостик" между строением и запахом. Установлено, что важнейший для всей парфюмерной промышленности мускусный запах имеют соединения ароматического ряда с третично-бутильной группой, например, мускус амбровый:
Tретичные атомы углерода могут обусловливать камфарный запах. Им обладают многие третичные спирты жирного ряда, а также гексаметилэтан и метилизобутилкетон:
Замещение атомов водорода на хлор, очевидно, действует так же, как разветвление. Поэтому запах камфары присущ и гексахлорэтану ССl3 -- CCl3.
Большое влияние на запах оказывает положение заместителей в молекуле. Эфиры?-нафтола с приятным и сильным запахом широко используются в парфюмерии, а эфиры -нафтола вообще не пахнут:
метиловый эфир-нафтола метиловый эфир -нафтола
Этот же эффект можно наблюдать и у полизамещенных бензолов:
ванилин изованилин
Ванилин -- одно из самых известных душистых веществ, а изованилин пахнет подобно фенолу (карболке), да и то при повышенной температуре.
Влияет на запах и положение двойной связи в молекуле. У изоэвгенона
запах более приятный, чем у самого эвгенона
Но все же у них обоих ярко выраженный гвоздичный запах и оба они широко используются в парфюмерных и косметических изделиях. Однако стоит насытить двойную связь, и запах почти исчезает.
Тем не менее известны и обратные случаи. Цикламен-альдегид, вещество с нежнейшим цветочным запахом, одно из ценнейших веществ, содержит насыщенную боковую цепочку, а форцикламен, имеющий двойную связь в этой цепочке, обладает слабым неприятным запахом:
форцикламен цикламен
Часто непрятным запахом вещества обязаны тройной связи. Однако и здесь есть исключение. Фолион (необходимая составная часть многих парфюмерных композиций) -- вещество, в котором запах свежей зелени прекрасно уживается с торойной связью:
Oчевидно, большое значение для запаха имеют циклы, особенно с15 - 18 звеньями. Эти соединения найдены вприродных продуктах, очень ценных по своим душистым свойствам. Так, из желез мускусной кабарги было выделено вещество мускон и из желез цибетовой кошки -- цибетон:
мускон цибетон
Но эта связь односторонняя: запахом мускуса, например, обладают соединения и другого строения. Вообще химикам известно много различных по структуре веществ с похожим запахом, и, наоборот, часто очень близкие соединения имеют совершенно различные запахи.
Основной "поставщик" натуральных душистых веществ с давних времен -- эфирные масла. Это сложные по своему составу смеси, образующиеся в специальных клетках и каналах растений. В состав эфирныых масел входят различные классы химических соединений: и ароматические, и гетероциклические, но главный, ответственный за запах компонент -- терпены. Природные терпены можно рассматривать как вещества, построенные из кирпичей изопрена с общей формулой:
C глубокой древности известны людям розовое масло, масло сандалового дерева, мускус. Искусство получения запахов было развито у древних очень высоко: благовония, найденные в гробнице фараона Тутанхамона, сохранили свой аромат до наших дней.
Как ни хороши натуральные душистые вещества, на них нельзя рассчитывать, создавая парфюмерную промышленность: их слишком мало, и добываются они нелегкой ценой, а некоторые приходится ввозить из-за границы. Поэтому перед химиками встала задача: создать их искусственно.
