Лекция № 4
Химическая связь. Механизмы перераспределения электронной плотности.
Схема лекции
1. Общие положения. Правило октетов. Формулы Льюиса.
2. Электронные эффекты в органической химии
2.1. Индуктивный эффект
2.2. Эффекты сопряжения
2.3. Резонанс
3. Современная теория химической связи
3.1. Метод валентных схем (МВС)
1. Общие положения. Правило октетов. Формулы Льюиса.
Структурная формула – только символ молекулярной структуры. Современная система структурных формул возникла в значительной мере во второй половине XIX-го века. Элементный анализ, взаимосвязь различных соединений и систематические исследования реакционной способности различных «функциональных групп» позволили химикам извлечь много достоверной информации о строении молекул. Для молекул органических соединений стало возможным установить, какие атомы непосредственно связаны между собой. Линии, соединяющие атомы, использовались для изображения их непосредственного соединения, т. е. связей. Однако, ничего не было известно о природе сил, связывающих атомы.
Дальнейшим развитием теории строения явились электронные представления в химии, в частности, в объяснении природы химической связи. Выдающийся американский химик Дж. Льюис предположил, что существует связь между электронной структурой элементов, их положением в периодической системе, зарядом их ионов и числом связей, образуемых элементами в органических молекулах. Согласно Льюису, атом можно представить в виде «остова» и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и остается неизменным во всех химических изменениях. Химические изменения по Льюису затрагивают только внешние электроны (их обычно называют валентными). Химические связи являются результатом совместного владения двумя атомами парой электронов (ковалентная связь). В структурах Льюиса под символом элемента подразумевается остов данного элемента. Валентные электроны обозначаются точками. Комбинация из восьми электронов (валентных) рассматривается как весьма стабильная. Поэтому в формулах Льюиса у всех элементов (кроме водорода) должны быть по восемь валентных электронов.
углерода водорода
С – это остов, т. е. ядро атома углерода и 2 электрона на первом главном квантовом уровне, отдельно изображены 8 электронов во внешней электронной оболочке вокруг углерода (т. е. на втором главном квантовом уровне). Он принимает электронную структуру инертного газа неона и оказывается вполне устойчивым.
Водород показан с двумя электронами на внешней оболочку, что соответствует электронной конфигурации гелия.
Некоторые атомы могут быть связаны более чем одной парой электронов, но общее электронов вокруг каждого атома должно равняться восьми:
В них электронные пары связей между атомами изображены линиями. Оставшиеся валентные электроны – называемые электроны неподеленных пар или несвязывающие электроны – показываются точками.
Они могут образовываться по - разному:
1. Каждый атом для образования связи дает по одному электрону:
2. Для образования связи один радикал дает электронную пару, а другой свободную орбиталь. Это называется донорно – акцепторное взаимодействие:
Если связь образована атомами одного элемента, то связь гомолитическая, электронная пара будет принадлежать обоим атомам. Электронная плотность распределена поровну – связь называется неполярной.
Если связь образуется между двумя разными элементами, то это гетеролитическая связь. Электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Атом электроотрицательного элемента приобретает частично отрицательный заряд. А менее электроотрицательная частица становится положительной. Такая ковалентная связь называется полярной.
Между N и O двойная связь образовываться не может, т. к. у N+ нет свободной орбитали. Такая химическая связь называется семиполярной.
Полингом была предложена шкала электроотрицательности элементов. Там дана относительная электроотрицательность элементов. Пользуясь этой шкалой, можно показать полярность в разных соединениях.
2. Электронные эффекты в органической химии
Химические свойства органических веществ различных рядов и классов определяются особенностями распределения электронной плотности в молекулах этих веществ, что в свою очередь определяется строением молекул и наличием функциональных групп. Строение функциональных групп и природа атомов, входящих в их состав находят свое отражение в так называемых электронных эффектах. К электронным эффектам относятся: индуктивный эффект, эффект поля (передача воздействия через пространство электростатическим путем), эффект сопряжения и эффект отталкивания орбиталей. Мы рассмотрим индуктивный эффект и эффект сопряжения.
2.1 Индуктивный эффект
Среди свойств ковалентной связи отмечалось свойство полярности, что выражается в смещении пары электронов, образующих связь в строну более электроотрицательного атома. Мерой полярности ковалентной связи является дипольный момент. Дипольный момент связи оказывает воздействие на соседнюю связь. Эта связь в свою очередь оказывает воздействие на соседнюю связь и т. д. В итоге происходит смещение электронных облаков химических связей вдоль линии σ-связей, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов. Это явление смещения получило название индуктивного эффекта.
Индуктивным эффектом называется смещение электронной плотности σ-связей вдоль линии связи, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов.
Он возникает за счет последовательной поляризации ординарных (σ) связей под влиянием электроотрицательного атома или группы атомов. Индуктивный эффект имеет электростатическую природу. Он передается по линии связи и ведет к появлению дробных электрических зарядов на атомах. Заряды обозначаются символами δ+ и δ-. Степень смещения электронной плотности зависит от разности электроотрицательности соответствующих атомов. Знак индуктивного эффекта определяется относительно атома или группы атомов, принятого за эталон. В качественных оценках его часто определяют относительно атома водорода. При количественном рассмотрении за стандарт принята группа СН3-. Индуктивный эффект изображают стрелкой вдоль σ-связи. Стрелка указывает направление смещения электронной плотности.
Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с затуханием. Наиболее подвержен действию индуктивного эффекта α-углеродный атом.
Заместители, притягивающие электроны, характеризуют отрицательным индуктивным эффектом. Их называют электроноакцепторными заместителями. Примерами электроноакцепторных заместителей, обладающих отрицательным индуктивным эффектом (-I-эффект). являются:
F-; Cl-; Br-; - OH; - ОR; - COOH; - CHO; - COOR; -CN; - NO2; - NH2; СН2=СН-; С6Н5-; СНºС-
В состав данных функциональных групп входят атомы с электроотрицательность более высокой, чем электроотрицательность атома углерода в метильном радикале.
Заместители, отталкивающие электроны от себя проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). Такие заместители называются электронодонорными. Положительный индуктивный эффект также определяется относительно метильной группы. Положительным индуктивным эффектом обладают атомы металлов, а также разветвленные алкильные группы:
Заместители, в которых находится атом углерода в состояниях sp2-гибридизации и sp-гибридизации являются электроакцепторами по сравнению с атомом углерода в состоянии sp3-гибридизации и, соответственно, обладают отрицательным индуктивным эффектом.
Атомы с целым отрицательным зарядом обладают положительным индуктивным эффектом:
Атомы с целым положительным зарядом обладают отрицательным индуктивным эффектом.
2.2 Эффекты сопряжения
Осуществление влияния природы атомов на распределение электронной плотности в молекуле возможно как по системе σ-связей посредством индуктивного эффекта, так и по системе π-связей. Способность π-электронов к смещению особенно ярко выражена в соединениях, в которых существует система чередующихся кратных и простых связей, т. е. в сопряженных системах:
Такие соединения построены только из атомов в состоянии sp2-гибридизации. А сами такие системы называются сопряженными. Физической основой сопряжения является взаимодействие (перекрывание) р-орбиталей соседних двойных связей:
Сопряженная система представляет собой сплошную π-связь только электронная плотность концентрированна в большей степени на двойной связи и в меньшей степени на простой связи. Т. е. в случае сопряженной системы отсутствуют разрывы в цепочке связей как в случае σ-остова. Соответственно в случае появления в сопряженной системе атома, электроотрицательность которого отличается от электроотрицательности атома углерода в состоянии sp2-гибридизации, то в зависимости от того донором или акцептором является функциональная группа – произойдет смещение электронной плотности по всей цепи сопряжения. Эффект смещения электронной плотности по цепи сопряжения называется мезомерным эффектом (обозначается буквой «М»). В зависимости от направления смещения электронной плотности от заместителя или к нему различают положительный мезомерный эффект (+М) и отрицательный мезомерный эффект (-М). Графически мезомерные эффекты обозначается изогнутой стрелкой Часто термин «мезомерный эффект» заменяют термином «эффект сопряжения». Но сопряжение обозначает перекрывание орбиталей соседних связей, а мезомерия обозначает передачу влияния по цепи сопряженных связей:
Комбинация изогнутых стрелок по структурной формуле отражает перераспределение электронной плотности в цепи сопряжения. Данное перераспределение называется делокализацией «размазыванием». Иногда делокализацию изображают графически пунктирной линией по структурной формуле:
Делокализация оказывает большое влияние на свойства сопряженных молекул. Чем выше степень делокализации тем выше термодинамическая стабильность сопряженной системы. Частным случаем делокализации является сверхсопряжение, которое способствует стабилизации алкильных свободных радикалов и карбокатионов.
Эффекты сопряжения характерны для соединений с кратными связями (двойные, тройные) независимо от природы атомов, соединенных кратными связями, а также для функциональных групп в состав которых входят гетероатомы с неподеленными электронными парами.
2.3 Резонанс.
Удобным способом изображения делокализации в сопряженных системах является изображение с помощью резонансных структур.
При написании резонансных структур следует соблюдать следующие правила:
1. Атомы и молекулы не меняют своего положения; изменяется положение НЭП и π-электронов кратных связей.
2. Каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению, должна иметь одну и ту же сумму π-электронов, включая π-связи и НЭП.
3. Между резонансными структурами ставят резонансную стрелку «↔».
4. В резонансных структурах не принято обозначение электронных эффектов при помощи прямых и изогнутых стрелок.
5. Набор резонансных структур молекулы, иона или радикала следует заключать в квадратные скобки.
Например:
При оценке резонансной стабилизации молекул и частиц, а также при сравнении относительных энергий различных резонансных структур необходимо руководствоваться следующими правилами:
1. Энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из резонансных структур;
2. Чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы или частицы, тем она стабильнее;
3. При прочих равных условиях более стабильными являются резонансные структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательном атоме и с положительным зарядом на наиболее электроположительном атоме.
4. Резонансные структуры, в которых все атомы имеют октет электронов, более стабильны.
5. максимальную стабильность имеют частицы, для которых резонансные структуры являются эквивалентными, а соответственно имеют одинаковую энергию.
3. Современная теория химической связи
Однако, из электронных структурных формул Льюиса мы совершенно не видим как эта электронная пара осуществляет химическую связь. Благодаря приложению достижений квантовой механики в решении проблем химии были разработаны две теории описания химической связи: метод валентных схем (МВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО). Внешне они имеют много общих черт: 1. Оба метода исходят из того, что в образовании химической связи участвуют атомные орбитали: s – орбиталь (три на каждом главном квантовом уровне, имеет сферическую симметрию), p – орбиталь (три на каждом главном квантовом уровне, имеет узел и форму гантели), d – орбиталь (пять на каждом главном квантовом уровне, имеет узлы и сложную форму). 2. Оба метода описывают как локализованную (два электрона обслуживают лишь два ядра элементов), так и делокализованную (два электрона обслуживают три и более ядра элементов) химическую связь. 3. Полное внешнее сходство уравнений волновой функции.
Теперь подробнее о каждом из этих методов
3.1 Метод валентных схем (МВС)
Согласно МВС на каждую орбиталь атомов, образующих связь, по одному электрону. Далее рассматриваются все возможные размещения двух электронов (помните, каждая связь обслуживается двумя электронами по Льюису) по атомным орбиталям. Получаются различные электронные конфигурации молекулы называемые каноническими формами. Далее расчет ведут, смешивая все эти формы (электронные конфигурации) до получения минимальной энергии. Т. о. электронная конфигурация молекулы или каноническая форма, которой соответствует минимальная энергия представляет собой смесь (гибрид) нескольких первоначальных электронных размещений (резонансных электронных конфигураций молекулы). Она получила название резонансного гибрида.
В качестве примера рассмотрим образование связи C-H.
Электронная конфигурация 1 Электронная конфигурация 2
2 С – Н 
Электронная конфигурация 3 Электронная конфигурация 4
т. е. ≡ H+δ – C-δ
Более важные электронные конфигурации 1 и 2, они вносят основной вклад в гибридную электронную конфигурацию. Конфигурации 3 и 4 менее важны, т. к. электроны сосредоточены либо у ядра H, либо у ядра C (большее разделение зарядов).
Одной из модификаций теории ВС является теория резонанса. Она применяется к молекулам, для которых можно написать более одной льюисовой структуры и очень полезна для описания делокализованных связей (когда два электрона обслуживают более двух ядер). В органической химии эта теория полезна как удобный способ описания делокализации электронов, особенно в реакционных интермедиатах.
Основные положения теории резонанса: 1.Если для молекулы или ее фрагмента можно написать альтернативные льюисовы структуры, отличающиеся только распределением электронов, то реальная молекула не может быть представлена адекватно ни одной отдельной льюисовой структурой, но имеет свойства всех этих структур. Другими словами, если для соединения мы можем нарисовать две и более структуры Льюиса, то реальное распределение электронов не соответствует ни одной из них, представляет нечто промежуточное между ними. Реальную молекулу представляют гибридом структур, которые могут быть нарисованы, но если по себе в действительности не существуют. Также гипотетические структуры называют резонансными.
2. Ближе всего к реальной молекуле приближаются те структуры, которые обладают следующими чертами: максимальным числом ковалентных связей; минимальным разделением разноименных зарядов; размещением отрицательного заряда на наиболее электроотрицательном атоме или положительного заряда на наиболее электроположительном атоме.
Рассмотрим несколько примеров.
Акролеин – непредельный альдегид.
Феноксид – анион:
σ – комплекс, образующийся при нитровании фенола:
В настоящее время структуру резонансного гибрида изображают следующим образов:
, , https://pandia.ru/text/78/163/images/image036_8.gif" width="144" height="53 src=">.gif" width="45"> - делокализованные π – электроны,
Знак + , - или. указывают, делокализацию заряда или неспаренного электрона по всей рассматриваемой системе.
π – электроны делокализованы по всей π – системе, а положительный заряд в основном локализован на концевых атомах углерода. Аллил – катион принимает плоскую геометрию, т. к. при этом перекрывание трех p – орбиталей минимально.
Лекция № 5
Химическая связь. Механизмы перераспределения электронной плотности (окончание)
Схема лекции:
3.2 Метод молекулярных орбиталей (МО)
В методе МО исходят из допущения, что связь возникает за счет перекрывания атомных орбиталей. Если n число атомных орбиталей перекрываются, то вместо них появляются равные число (n) новых орбиталей, называемых молекулярными орбиталями. Они отличаются от атомных орбиталей тем, что электронные облака окружают уже не ядро одного атома, а ядро двух или нескольких атомов (два электрона обслуживает два и более ядер). В локализованной связи число перекрывающейся атомных орбиталей равно двум (каждая из них содержит один электрон), поэтому возникают две МО. Одна из них, называемая связывающей орбиталью, имеет более низкую энергию, чем исходные атомные орбитали, другая, называемая разрыхляющая (антисвязывающей) орбиталью, имеет более высокую энергию. Первыми заполняются орбитали с более низкой энергией. Любая МО может содержать два электрона. В основном состоянии разрыхляющейся орбиталь остается незаполненной. В качестве примера приведено образование МО при взаимодействии АО имеющих одинаковые и разные энергетические уровни:
https://pandia.ru/text/78/163/images/image041_8.gif" width="590 height=47" height="47"> σs-s σ*s-s
π и π* связи
Если атомные орбитали перекрываются по обе стороны от линии соединения атомов (перекрывание боком), то возникает π- связь.
или https://pandia.ru/text/78/163/images/image046_6.gif" width="539 height=84" height="84">
Выше уже отмечалось, что математических расчетах по методу МО волновую функцию представляют линейной комбинацией перекрывающихся атомных орбиталей. Этот метод получил название линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО)
Подставляя ψ в уравнение Шредингера и решая его получают значения энергий орбиталей (Е), весовые доли атомных орбиталей или значение собственных векторов (с), квадрат которых характеризует орбитальную электронную плотность. Исходя из значений (С) выполняют такие важные характеристики как заряды на атомах q, порядок связи Р, свободная валентность F. Более подробно как выполняются эти величины и как используются, мы познакомимся позже при рассмотрении непредельных соединений. Следует отметить, что атомными орбиталями, используемые в методе ЛКАО, могут быть либо чистые атомные (как в уже рассмотренных случаях), либо гибридные атомные орбитали. Поэтому, давайте, познакомимся с еще двумя очень важными концепциями в химии: концепция отталкивания электронных пар и гибридизации. Эти концепции непосредственно связаны с геометрией молекулы, которая в свою очередь обусловлена такой связью, присутствующих в ней.
Общая идея такова: пары электронов на валентной оболочке атома отталкивают друг друга и атомы располагаются так, чтобы уменьшить это отталкивание. Ослабление отталкивание между электронными парами валентной оболочки достигается минимально возможным удалением этих электронных пар друг от друга. Например, если у атома в молекуле на валентной оболочке две пары электронов, то их отталкивание минимально при угле 180 градусов между парами:
DIV_ADBLOCK25">
электронов уменьшается в такой последовательности: нп/нп>>нп/сп>
где, нп - неподеленная пара электронов
сп – связывающая пара электронов
Теперь обратимся электронной конфигурации валентной оболочки углерода и азота :
С 2s22p2 или для возбужденного углерода 2s12p3
Неравноценные исходные орбитали как углерода, так и азота должны образовать неравноценные химические связи при перекрывании с орбиталью другого атома, например, водорода (CH4, NH3). Причем валентные углы связей образованных p - орбиталями в идеале должны быть 90 градусов. Однако различие может определена характеристик связей (энергия, длина) и валентных углов дали следующие результаты: по прочности и длине все связи C – H или N – N одинаковы, валентные углы отличаются от 90 градусов: HCH - 109°28’, HNH - 107°.
Более того, найденный валентный угол для атома с двумя электронными парами в валентной оболочке составляет около 180 градусов, а с тремя парами 120 градусов, т. е. близки к величинам, предсказанным по концепции отталкивания электронных пар. Для объяснения вышеизложенных фактов была предложена еще одна концепция – концепция гибридизация. Согласно этой концепции химические связи формируются электронами не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей. Последние являются результатом смешения атомных орбиталей.
При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей взаимно изменяются и образуются орбиталями новой, но уже одинаковой формы и одинаковой энергии. Для углерода:
Гибридная sp3 орбиталь больше вытянута в одну сторону от ядра, чем в другую. Следовательно, химическая связь, образованная с участием электронов гибридной орбитали, должна быть более прочной, чем образованная электронами отдельных s – и p – орбиталей. Четыре sp3 – гибридные орбитали углерода направлены к вершинам тетраэдра, когда ядро углерода находится в центре тетраэдра. Угол НСН составляет 109°28’. Все связи СН имеют прочность ≈ 102 ккал/моль.
В непредельных соединениях углерода имеется двойная или тройная связь. Атомы углерода
Непредельной связи имеют три и два лиганда соответственно. В первом случае найденные валентные углы ≈ 120°, а во втором 180°. Для объяснения такого положения привлекаются концепции о sp2 - и о sp – гибридизации атомных орбиталей. (тригональная и линейная гибридизация).
sp2 – орбиталь по форме очень похожа на sp3 – орбиталь, но немного отличается размерами. Свободным от гибридизации остается один или два p – электрона. За счет перекрывания боком p – орбиталей двух атомов углерода образует π – связь. Т. о. двойную связь можно рассматривать как сочетание σ – и π – связей, а тройная связь – как сочетание σ – и двух π – связей.
Химические связи могут образоваться не только при перекрывании атомных орбиталей, но и перекрыванием молекулярной орбитали с атомной. Такие связи образуются при взаимодействии соединений переходных металлов (Pt, Rh, Co и т. д.) с непредельными соединениями, например, этиленом или монооксидом углерода.
Однако нужно помнить, что концепция гибридизации, как и многие другие, придумана человеком для объяснения характеристик реальной молекулы, полученных опытным путем: направленность валентных орбиталей и валентные углы, равноценность связей, например, СН связей в СН4. Так ли это на самом деле? Такими методами исследования органических молекул как ЯМР и ИК - спектроскопия действительно не удавалось дифференцировать восемь валентных электронов метана. Но когда появилась фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) и электронно-трансмиссионная спектроскопия (ЭТС), которые позволяет непосредственно измерить энергии МО, удалось подтвердить, что в валентной оболочке метана все - же имеются два разных типа МО, отличающихся по энергии. Сначала несколько слов о сути ФЭС: фотоэлектронная спектроскопия, метод изучения строения вещества, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии. Молекулу или свободный атом облучают в вакууме УФ – светом, вызывая выброс электрона, энергию которого измеряют. Разность между энергией вырванного электрона и энергией используемого излучения является потенциалом ионизации этого электрона. Для большинства молекул она довольна высока (200 ккал/моль). Молекула, содержащая несколько электронов различной энергии, может терять любой электрон, энергия которого ниже, чем энергия использованного излучения (каждая молекула теряет только один электрон). Фотоэлектронный спектр состоит из серий полос, каждая из которых соответствует орбитали определенной энергии. Широкие полосы в спектре обычно соответствуют сильно связанным электронам, а узкие полосы – слабо связанным или несвязанным электронам (например, НЭП). Фотоэлектронный спектр метана содержит две полосы, обусловленные валентными электронами, при 12,7 и 23,0 эВ, в дополнение к полосе внутренних электронов при 291 эВ.
По спектру электронов можно определить энергии связи электронов и их уровни энергии в исследуемом веществе. В фотоэлектронной спектроскопии применяются монохроматическое рентгеновское или ультрафиолетовое излучения с энергией фотонов от десятков тысяч до десятков эВ. Спектр фотоэлектронов исследуют при помощи электронных спектрометров высокого разрешения (достигнуто разрешение до десятых долей эВ в рентгеновской области и до сотых долей эВ в ультрафиолетовой области). Метод Ф. с. применим к веществу в газообразном, жидком и твёрдом состояниях и позволяет исследовать как внешние, так и внутренние электронные оболочки атомов и молекул, уровни энергии электронов в твёрдом теле (в частности, распределение электронов в зоне проводимости). Для молекул энергии связи электронов во внутренних оболочках образующих их атомов зависят от типа химической связи (химические сдвиги).
Следует подчеркнуть, что эти значения представляют собой энергии связи связывающих электронов на трех орбиталях различной энергии, а не энергии, требуемой для последовательного выброса первого, второго, а затем и третьего электрона. Интенсивности не имеют отношения к числу орбиталей или числу электронов.
Т. о. простой пример с СН4 свидетельствует о том, что описание химической связи во многоатомных соединения как локализованные связи (два электрона обслуживают лишь два ядра двух атомов) является не совсем корректными, хотя такое упрощение помогает химику понять многое в структуре и реакционной способности органических молекул. В действительности же во многоатомных (более двух атомов) молекулах связи делокализованные, т. е. два электрона обслуживают три и более атомов. Метод МО позволяет рассчитывать орбитали делокализованных связей. Например, в случае СН4 одна связывающая орбиталь получается комбинацией 2s орбитали углерода с четырьмя 1s орбиталями атомов водорода. Эта орбиталь охватывает всю молекулу и не имеет узлов. Каждая из МО, образованных из 2p – орбиталей углерода и четырех 1s – орбиталей водорода, имеет узел на углероде. Эти три комбинации эквивалентны, но выше по энергии, чем МО без узлов. Четыре разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали получаются из аналогичных комбинаций, с орбиталями углерода и водорода, имеющими разные знаки в области перекрывания. В настоящее время широко стали использоваться картинные изображения МО делокализованных связей. Они довольно сложные, особенно изображения σ – МО. π – МО довольно легко можно рисовать. Т. к. в непредельных соединениях реакционная способность определяется в основном, свойствами π – МО, то в будущем мы часто будем пользоваться картинными изображениями π – МО.
Ниже приводятся энергетические диаграммы молекулярных орбиталей СН4, где химическая связь рассматриваются локализованными или делокализованными.
Графическое изображение МО:
DIV_ADBLOCK30">
Разрыхляющая (антисвязывающая) МО (РМО) не осуществляет химическую связь. Она чаще всего незанятая (т. е. всегда незанятая в основном состоянии молекулы). При поглощении энергии (УФ – облучении). РМО может стать ОЗМО. Энергия РМО выше, чем энергия атомных орбиталей, из которых она образована.
Очень большое значение в протекании химической реакции имеет высшая занятая и низшая свободная МО. ВЗМО – та из занятых МО, которая имеет самую высокую энергию. НСМО – та из свободных (незанятых), которая имеет самую низкую энергию. В химических реакциях электроны из НЗМО переходят в НСМО. Причем, эти орбитали могут относиться разным частицам (межмолекулярные взаимодействия) или одной частице (внутримолекулярные взаимодействия).
Потенциал ионизации – энергия, требуемая для отрыва электрона от молекулы: согласно теореме Купманса, значение потенциала ионизации приравнивается значению энергии соответствующей занятой МО, взятому с обратным знаком.
Выше мы обсудили применение формул Льюиса для изображения ковалентных связей в некоторых простых молекулах - Написание формул Льюиса для более сложных молекул может поначалу представлять известные трудности. В табл. 1-4 изображено несколько органических веществ. В каждом случае отдельно показаны несвязанные атомы, затем молекулы, в которых атомы имеют октет электронов и, в заключение, так называемые формулы Кекуле.
В формулах Льюиса внутри каждого кружка находится восемь или два электрона, что показывает наличие у обведенного в кружок атома завершенной внешней электронной оболочки.
Написание формул Льюиса требует некоторой практики и представляет собой отчасти творческое занятие, так что метод проб и ошибок в этом деле поначалу вполне допустим. Тем не менее полезно процесс
Таблица 14. (см. скан) Формулы Льюиса и Кекуле некоторых органических соедииеиий
изображения формулы Льюиса разбить для простоты на ряд последовательных этапов. Ниже, в Блоке программированного обучения, приводятся эти шесть этапов, которые следует запомнить. Затем постарайтесь выполнить упражнения, не заглядывая в ответы. Вы должны суметь изобразить формулы Льюиса небольших органических молекул и многоатомных анионов.
Расчленение процесса на этапы, приводимые в этом разделе, позволит Вам научиться достаточно легко изображать формулы Льюиса. При этом требуется, особенно на заключительных стадиях, немного интуиции, которая вырабатывается в результате практики.
1. Напишите символы элементов, входящих в состав вещества. Обычно их следует размещать симметрично. Атом углерода целесообразно поместить в центр рисунка, а атомы, способные образовать лишь одну связь, такие, как водород и галогены, следует разместить по краям. Например, изображая формулу диоксида серы, следует записать:
2. Разместите вокруг символов элементов соответствующее число валентных электронов. Это число равно номеру группы периодической таблицы, в которой находится элемент.
Электроны одних атомов обозначайте точками, других - крестиками. Хотя, конечно, все электроны одинаковы, использование разных символов упрощает написание формулы и делает ее более наглядной. Размещайте электроны по одному с четырех сторон от атома - сверху, снизу и с боков. Только, если электронов больше четырех, размещайте их парами. Например, атом серы имеет шесть валентных электронов - две пары и еще два электрона:
3. Образуйте простые ковалентные связи между соседними атомами, использовав по одному электрону от каждого атома:
4. Посмотрите на образовавшуюся структуру. Проверьте наличие у каждого атома завершенной электронной оболочки. Если все атомы удовлетворяют правилу октета, значит, формула Льюиса готова. Если нет, действуйте, как указано в пунктах 5 и 6.
5. Образуйте двойные или тройные связи между уже связанными атомами и переместите один или несколько электронов от атома к атому так, чтобы правило октета оказалось выполненным.
Изображение точечных структур Льюиса (также известных как структуры Льюиса или диаграммы Льюиса) может показаться сложной задачей, особенно для тех, кто только начинает изучать химию. Тем не менее, эти структуры помогают понять конфигурацию связей и валентных электронов в различных атомах и молекулах. Сложность схемы зависит от того, изображаете ли вы точечную структуру Льюиса для двухатомной ковалентной молекулы, более сложной ковалентной молекулы или молекул с ионной связью.
Запишите символ каждого элемента. Напишите рядом символы двух атомов. Таким образом вы представите атомы, соединенные ковалентной связью. Оставьте достаточно места между символами, чтобы обозначить электроны и связи.
Определите кратность связи между двумя атомами. Атомы могут быть связаны одинарной, двойной или тройной связью. Обычно это определяется правилом октетов, или «стремлением» каждого атома заполнить свою валентную оболочку 8 электронами (а в случае водорода двумя электронами). Чтобы найти, сколько электронов будет иметь каждый атом, определите количество валентных электронов в молекуле, а затем умножьте его на 2 (каждая связь включает 2 электрона) и добавьте число неподеленных электронов.
Нарисуйте связи. Каждая связь изображается линией между двумя атомами. Для одинарной связи нужно просто соединить линией два атома. В случае двойной или тройной связи необходимо провести соответственно две или три линии.
Обозначьте несвязанные электроны. Некоторые электроны одного или обоих атомов могут остаться несвязанными. В этом случае их следует обозначить точками вокруг соответствующих атомов. Как правило, атомы не имеют более 8 свободных электронов. Проверьте результат: посчитайте каждую точку как 1 электрон и каждую линию как 2 электрона.
Изобразите электронную структуру центрального атома. Для каждой несвязанной пары электронов поставьте по 2 маленькие точки вокруг центрального атома. Каждую связь изобразите линией, отходящей от атома. Двойные и тройные связи отобразите соответственно двумя или тремя линиями. Таким образом вы покажете, как другие атомы соединены с центральным.
Добавьте остальные атомы. Каждый атом будет соединяться с центральным. Запишите символы каждого атома на концах линий, которые вы провели от центрального атома. Тем самым вы укажете на то, что электроны распределяются между центральным атомом и этими атомами.
Отметьте оставшиеся электроны. Учтите каждую связь как два электрона, а двойную или тройную связь как четыре или шесть электронов соответственно. Затем добавьте электронные пары вокруг каждого атома, так чтобы выполнялось правило октета. Проверьте, все ли правильно: каждая точка соответствует одному электрону, а линия - двум электронам. В сумме должно выйти 8.
В основу ковалентной связи положен принцип совместного использования электронов , как стремление заполнения валентных уровней энергии.
Обычно в природе водород встречается не в виде отдельного атома, а представляет собой двухатомную молекулу - Н 2 .
Водород имеет один валентный электрон и ему нужен еще один, чтобы заполнить первый энергетический уровень (электронная формула атома водорода = 1s 1 ; см. Электронная структура атомов). Атом водорода может "позаимствовать" недостающий электрон у другого атома водорода. Но, в таком случае, атом водорода, отдавший свой единственный электрон, станет еще более нестабильным. Поэтому, такой вариант неосуществим.
Единственно возможным вариантом соединения H 2 может быть только совместное использование электронов. Два электрона как бы "принадлежат" обоим атомам водорода. Образование химической связи между атомами водорода есть результат перекрытия электронных орбиталей, которое происходит при сближении атомов. Такой вид связи называется ковалентной связью .
Электронно-точечная формула: H· + ·H → H:H
Структурная формула Льюиса: H· + ·H → H—H
У каждого атома водорода в молекуле формируется конфигурация атома гелия (см. Электронная теория валентности).
Образование прочной химической связи в молекуле водорода осуществляется за счет перекрывания s-орбиталей атомов, благодаря чему между ядрами атомов водорода создается повышенная электронная плотность, из-за чего электроны молекулы водорода испытывают притяжение одновременно двух ядер.
Согласно теории Электронной структуры атомов, атомы химических элементов в молекулах стремятся получить стабильную электронную конфигурацию ближайшего инертного газа. Например, при слиянии атомов фтора в молекулу образуется конфигурация неона:
Кроме водорода в природе существует еще 6 элементов (простых веществ), имеющих двухатомную молекулу: O 2 , N 2 , F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 .
Ионная связь (ИС) образуется между металлом и неметаллом.
Ковалентная связь (КС) образуется между двумя неметаллами.
У этих связей различные свойства:
Следует сказать, что ковалентные связи могут возникать также между разными атомами. Например, в молекуле фтороводорода (HF) единственный атом водорода, расположенный на s-орбитали, перекрывается с непарным атомом фтора, который находится на p-орбитали, таким образом, в молекуле HF атом водорода получает электронную конфигурацию He, а атом фтора - конфигурацию Ne.
Поскольку у взаимодействующих атомов водорода и фтора различный электроотрицательный заряд, образовавшаяся общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому фтора, с образованием ковалентной полярной связи (в молекулах простых веществ ковалентная связь неполярная).
Выше было рассмотрено образование ковалентной связи за счет общей электронной пары двух атомов. Существует еще один механизм образования ковалентной связи, который называется координационным или донорно-акцепторным .
При донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи химическая связь образуется за счет электронной пары (неподеленной пары электронов), которую поставляет один из атомов (донор), при этом другой атом (акцептор) предоставляет для этой электронной пары свою свободную орбиталь.
Выше были рассмотрены ковалентные связи, использующие один электрон - одиночные связи. Существуют молекулы, в которых есть несколько общих электронных пар, образующих множественную связь.
Кислород (O 2) находится в группе VIA и имеет 6 валентных электронов. Для завершения внешнего энергетического уровня ему надо принять 2 электрона. Атом кислорода совместно использует два своих электрона с двумя электронами другого атома кислорода, создавая двойную связь.
Азот (N 2) находится в группе VA и имеет 5 валентных электронов. Для завершения внешнего энергетического уровня ему надо принять 3 электрона. Атом азота совместно использует три своих электрона с тремя электронами другого атома азота, создавая тройную связь.
Такая тройная связь намного крепче, чем одинарная - поэтому у азота очень прочная молекула, отсюда низкая активность азота в химических реакциях.
Мы рассмотрели:
Могут ли образоваться связи между металлом и металлом? Увы, металл с металлом может образовать только сплав - раствор одного металла в другом.
Каждую молекулу, ион или свободный радикал, имеющие только локализованные электроны, можно изобразить электронной формулой, называемой структурой Льюиса, которая показывает локализацию этих электронов. B формулах Льюиса указывают только валентные электроны – они могут входить в ковалентную связь или быть неподеленными. Для написания структур Льюиса используют следующие общие правила:
1. Общее число валентных электронов в молекуле (а также в ионе или радикале) должно равняться сумме всех электронов внешней оболочки, плюс положительный заряд или минус отрицательный в случае ионов.
2. Неподеленные электроны (либо один, либо пара) составляют часть внешней оболочки только одного атома, а электроны, участвующие в образовании ковалентной связи, являются частью внешней оболочки обоих этих атомов. Атомы элементов второго периода могут иметь не более восьми валентных электронов (правило октета). В тех случаях, когда возможно построение структур, с числом валентных электронов у атомов либо меньше восьми, либо восемь, реализуются структуры с октетом электронов, т.к. они имеют более низкую энергию. Например, этилен имеет структуру
Молекула кислорода имеет структуру бирадикала с более низкой энергией, чем структура с двойной связью, однако и в этом случае у каждого атома кислорода присутствует по восем электронов так как неспаренные электроны располагаются на общих для обоих атомав -МО, то есть правило октета сохраняется.
3. Обычно для каждого атома указывают формальный заряд. При этом предполагается, что атом обладает всеми неспаренными электронами, но только половиной электронов, участвующих в образовании ковалентной связи. Избыток принадлежащих атому электронов обуславливает отрицательный заряд, а недостаток – положительный.
Электронное облако, связывающее два одинаковых атома, симметрично (относительно плоскости межмолекулярной связи и разделяющей ее пополам), во всех других случаях электронная плотность смещена в большей степени к одному из них. Такого рода притяжение называют электроотрицательностью. Говорят, что атом, к которому смещена электронная плотность в большей степени, является более электроотрицательным. Электроотрицательность атомов зависит от их природы, окружения и гибридизации. Существуют различные количественные характеристики электроотрицательности. Наиболее известна шкала Полинга, основанная на энергиях связи двухатомных молекул. Энергию связи А –В принимают как среднеарифметическое от энергии связи молекул А –А и В –В . Полученная таким образом электроотрицательность будет относительной. За стандарт принимают электроотрицательность самого электроотрицательного элемента – фтора. В этой шкале атому фтора была приписана электроотрицательность, равная 4. А электроотрицательность любого элемента получают из разности между истинной энергией связи А –В и средним арифметическим значением энергий связи А –А и В –В по формуле (разность обозначают ):
,
где
и
– элекроотрицательности известного и
неизвестного атомов, а 23,06 – произвольная
константа.
Другие подходы основаны на иных принципах. В некоторых из этих подходов можно рассчитать электроотрицательности для различных валентных состояний, различных гибридизаций (s р -углеродный атом более электроотрицателен, чем sp 2 , который в свою очередь более электроотрицателен, чем sp 3), а также первичного, вторичного и третичного углеродных атомов. Кроме того, можно рассчитать электроотрицательности не только для атомов, но и для групп (табл.1).
Таблица 1. Электроотрицательность углерода в зависимости от окружения и гибридизации.
|
Электроотрицательность |
Электроотрицательность |
|||
