Дубильные вещества или танины содержатся в различных частях некоторых растений. Эти элементы оказывают активное влияние на организм человека, поэтому их свойства используются в медицинских целях. В целом, дубильные вещества можно смело назвать полезными, но при определенных условиях они могут причинить и вред. Поэтому так важно соблюдать простые правила при употреблении продуктов питания, богатых танинами.
Присутствие дубильных веществ в овощах, фруктах, травяных отварах и других натуральных напитках легко определить. Они отличаются терпким, вяжущим...
0 0
Дубильные вещества – это, конечно же, не производное от могучего дерева дуб. Своим названием они обязаны высокомолекулярным фенольным природным соединениям, которые наделены вяжущими и дубящими свойствами, и довольно широко распространены в мире растений. Они есть в древесине, коре, листьях, корнях и плодах растений. Фенольные соединения, с точки зрения биологии, являются выделениями растений – мочевиной. Со временем, накапливаясь на определенных участках, они образуют наросты.
Какими же свойствами обладают дубильные вещества? Можно сказать большими. Фенольные соединения оказывают влияние на органическую среду и устраняют влияние микроорганизмов. Дубильные вещества растений характеризуются особым вяжущим вкусом и подразделяются на органические и минеральные. Органические бывают растительного и животного происхождения.
Смело можно утверждать, ещё на заре зарождения этого самого...
0 0
Дубильные вещества в большом количестве присутствуют в хурме, кизиле, айве, чернике, груше, черной смородине, куркуме, а также в чае и кофе. Они придают плодам и листьям растений характерный вяжущий терпкий вкус. Дубильные вещества полезны для организма. Многие из этих соединений понижают секреторную функцию ЖКТ, оказывают на слизистую кишечника противовоспалительное действие, обладают вяжущим или раздражающим эффектом в зависимости от их концентрации. При этом перистальтика кишечника замедляется, всасывание питательных веществ происходит интенсивнее, кишечное содержимое становится суше и тверже.
Дубильные вещества являются защитой для слизистой оболочки от раздражителей.
При употреблении плодов, богатых дубильными веществами, организм получает такие вещества как катехин и эпикатехин. Они связывают канцерогенные соединения, очищают кишечник от токсинов, препятствуют появлению воспалительных процессов в ЖКТ, дивертикулиту....
0 0
Дубильные вещества - влияние на организм
Дубильными веществами называют танины – особые активные органические соединения, встречающиеся в составе некоторых растений. Эти вещества можно распознать по вяжущему ощущению во рту после употребления продуктов, в которых они содержатся. Дубильные вещества обладают широким спектром влияния на организм.
Своим названием дубильные вещества обязаны коре дуба, которую издавна использовали для дубления (размягчения) кожи. Танины можно обнаружить в различных частях растения – коре, плодах, листьях. Немало дубильных веществ в некоторых продуктах питания, имеющих растительное происхождения – чае, кофе, шоколаде, хурме, чернике, айве, гранате, винограде, орехах и специях. Среди деревьев больше всего танинов содержат ива, сосна, осина, вереск, бук.
На способность растения накапливать танины оказывают влияние биологические факторы: количество солнца, влажность почвы, время суток и т.д....
0 0
Дубильные вещества это, конечно, не производное от могучего дерева дуб. Своим заглавием они должны высокомолекулярным фенольным природным соединениям, которые наделены вяжущими и дубящими качествами, и достаточно обширно всераспространены в мире растений.
Они есть в древесной породе, коре, листьях, корнях и плодах растений. Фенольные соединения, с точки зрения биологии, являются выделениями растений мочевиной. С течением времени, накапливаясь на определенных участках, они образуют наросты.
Какими же качествами владеют дубильные вещества? Можно сказать большенными. Фенольные соединения влияют на органическую среду и избавляют воздействие микробов.
Дубильные вещества растений характеризуются особенным вяжущим вкусом и разделяются на органические и минеральные. Органические бывают растительного и животного происхождения.
Когда же человечество подошло к пониманию важности дубильных веществ?
Смело можно утверждать, ещё на заре зарождения...
0 0
В последнее время тут и там можно увидеть информацию о том, что чай вреден: из-за того, что в нем содержится кофеин, что он вымывает кальций из организма, что от него желтеют зубы и он обезвоживает.
Но специалисты все-таки придерживаются мнения, что пользы от чая гораздо больше, чем вреда. Все дело в том, что нужно знать какой чай действительно полезен, а какой на самом деле с чаем не имеет ничего общего, кроме названия.
Специалисты говорят, что в любом качественном сорте чая содержатся как минимум три полезных компонента: кофеин с точки зрения того, что он оказывает тонизирующее действие, дубильные вещества и эфирные масла.
Дубильные вещества содержат витамин Р, способствующий укреплению стенок сосудов. Также чай богат минералами и витаминами, а вот калорий в нем минимум. В нем содержится витамин В6, фолиевая кислота, цинк и кальций.
На Востоке чай считается одной из составляющих терапии для тех, кого беспокоят боли в суставах или растянутые связки, а...
0 0
Этот крепкий янтарный напиток восхищает ценителей уже много столетий. Да что там ценителей! Любой человек, если только он не является патологическим трезвенником в силу медицинских противопоказаний, не прочь иной раз побаловать себя бокальчиком-другим трёх-, четырёх- или пятизвёздочного нектара. И закусить при этом кубиком чёрного шоколада, долькой твёрдой ароматной сыровяленой колбаски, или же, следуя всеобщему заблуждению, присыпанным сахаром ломтиком лимона*. Или же вовсе без закуски, подобно истинному гурману, который старается сохранить органолептические свойства (такие как цвет, вкус и запах) напитка, и знает, что сторонние продукты всё испортят.
Человек и коньяк
Раздобыть в наше время бутылочку коньяка – пара пустяков. В одном только среднестатистическом квартальном гастрономчике автор насчитал более двадцати сортов под любой кошелёк – от вполне социально приемлемой цены до заоблачно-космической. Но как же на сей божественный деликатес отзывается наш организм?...
0 0
Роль фитонцидов в организме человека известна медикам с давних времен. Они широко используются для лечения заболеваний верхних дыхательных путей и кожных патологий. Их партнеры, дубильные вещества оказывают благоприятное влияние на состояние кожи и слизистых оболочек пищеварительного тракта. Мы предлагаем вам узнать о роли фитонцидов и дубильных веществ в организме человека более подробно.
Для начала разберем дубильные вещества и их роль в укреплении и сохранении здоровья человека. Основной представитель дубильных веществ, присутствующих в пище, - танины. Плоды, в которых они есть, например хурма с оранжево-желтой мякотью, обладают терпким привкусом. Дубильные вещества характеризуются Р-витаминной активностью (так называется способность витамина Р улучшать функцию сосудистой стенки) и вяжущими свойствами, поэтому они полезны при многих заболеваниях сердечно-сосудистой системы и почек. Они также помогают избавиться от поноса...
0 0
О существовании многих веществ среднестатистический человек даже не подозревает, несмотря на то, что они могут находиться в его организме и даже выполнять какие-то довольно важные функции. Так о витаминах и минералах слышал, наверное, уже каждый, а такие элементы, как танины знакомы не многим. Эти вещества представляют собой фенольные соединения, они довольно широко распространены в растительном мире, и в определенных случаях могут принести значительную пользу нашему организму. Танин содержится в чае и некоторых других продуктах. Поговорим о том в каких продуктах содержится танины, их свойства рассмотрим, а также узнаем, какая польза и вред могут быть нашему организму от их потребления.
Танин также частенько называют дубильной кислотой, он содержится в коре многих деревьев, а еще в листиках и плодах некоторых растений. Это вещество обладает многими полезными качествами, поэтому его широко применяют в пищевой, а также в легкой промышленности, и используют для производства разных медикаментов.
Танины в растениях
Много их содержится в следующих растениях: лиственница, каштан, дуб, ель, акация, камелия китайская, эвкалипт, гранатник, какао, хурма, квебрачо, цинхона.
Танин в чае
Чай является источником пятнадцати-тридцати процентов танина. Многие исследователи раньше считали, что в таком напитке присутствуют обычные танины, однако это не так. Чайный танин – теотанин имеет другую структуру, нежели его синтетический аналог и прочие дубильные кислоты из растений. Именно теотаин дает чаю приятную терпкость, которая создает его основной вкус. Больше всего дубильных кислот содержится в зеленом чае, они придают ему особенный аромат, помогают насытить организм витамином Р, а также . При этом такие вещества не способны оказывать дубящее воздействие на слизистые оболочки желудка.
Танины в продуктах
Значительное количество танина присутствует в хурме. Свойства танина помогают ей эффективно очищать организм, выводить из него шлаки и токсины. Также дубильные вещества способствуют оптимизации деятельности пищеварительного тракта, устраняют диспепсию и облегчают проявления гастрита.
Довольно много танинов есть также в гранате, некоторых ягодах (клюкве, землянике, чернике и винограде), благодаря чему они обладают бактериостатическими и бактерицидными качествами. Потребление таких продуктов помогает нейтрализовать инфекцию и устранить ее из организма.
Среди продуктов, богатых дубильными кислотами, можно выделить орешки, они представлены фисташками, арахисом, грецким орехом, пеканом, миндалем и лесным орехом. Танин на порядок увеличивает антиоксидантные качества таких продуктов. Значительное количество такого вещества содержится в некоторых пряностях, в гвоздике, эстрагоне, тмине, корице, тимьяне, ванили и лавровом листе. Также довольно много танина в бобах, шоколаде и качественном вине.
Чем ценны танины, польза от них нам какая?
Как на человека влияет танин, действие его чем обусловлено?
Действие танинов имеет вяжущий и дубящий характер. Первый связан со способностью вызывать свертывание белков раневого экссудата или слизи, образование пленки, защищающей нервные окончания тканей.
В результате начинается местное сужение сосудов, уплотнение мембран клеток. Воспалительная реакция спадает.
Применение танинов в медицине
В медицине дубильные кислоты синтетического происхождения применяются довольно широко. Их используют для устранения воспалительных поражений ротовой полости, гортани либо десен, а также при коррекции насморка, простуды, ларингита и пр. Такие вещества используются для устранения язвенных поражений, ожогов, некрозов и трещин сосков. Танин помогает справиться с интоксикациями многими алкалоидами, за исключением морфия, атропина, кокаина, а также никотина и эзерина салицилата.
Дубильные кислоты применяются в качестве вяжущих препаратов, их частенько используют в качестве противоядий, к примеру, при интоксикации организма солями ртути либо свинца и прочими тяжелыми металлами. Такие элементы лечат диарею, улучшают свертываемость крови, помогают справиться с геморроем. Их применение показано при коррекции многих дерматологических вирусных инфекций, представленных экземой, экзантемой, герпетическими инфекциями и пр. Танины помогают и при поражениях вирусами, например, ветрянкой, папулезным акродерматитом и пр.
Такие вещества способствуют лечению хирургических ран в гинекологической, урологической и проктологической практике. Они помогают ускорить заживление ожогов первой степени, а также трещин заднего прохода. Еще применяются хирургами перед операцией для дубления кожи своих рук. Дубильные вещества также применяются для устранения ряда детских кожных заболеваний, среди которых ягодичная эритема, потливость стоп, интертриго и импетиго.
Кроме всего прочего такие элементы затормаживают выведение витамина С из организма и на порядок улучшают его усвоение. Крема на их основе отлично снимают повышенную отечность, раздражение и зуд, помогают справиться с болями и локальными воспалениями. А нанесение их на здоровую кожу эффективно снижает выделение пота.
А вот где еще используется танин: применение его в промышленности
Танин выпускается в синтетической форме, его используют для приготовления лекарственных составов и в разной промышленности: при изготовлении кожи, меха, чернил, текстильных волокон. Также такое вещество применяется в форме пищевого красителя и для достижения терпкости и вяжущего привкуса у определенных напитков.
Опасны ли танины, вред от них может быть?
Медики не советуют потреблять танин внутрь для устранения диареи, так как он вначале вступает в реакцию с протеинами на слизистой желудка, а до кишечника почти не доходит. Потребление вовнутрь в значительном количестве чревато развитием диспепсии и нарушениями аппетита.
Введение в форме клизм противопоказано при наличии анальных трещин. Кроме того прием дубильных веществ в чрезмерном объеме может стать причиной нарушения деятельности почек, вызывать интоксикацию печени, раздражение ЖКТ и помешать нормальному усвоению витаминов и минералов.
Животных), или же составляют (патологические дубильные вещества) более или менее значительную часть болезненных наростов, образующихся на листьях и других органах некоторых видов дуба и сумаха вследствие укола, производимого насекомыми (см. дубильные материалы).
Дубильные вещества в основном аморфны , имеют более или менее ясно выраженный кислотный характер и обладают свойством (по преимуществу физиологические дубильные вещества) дубить кожу (шкуры), то есть отнимать у них в значительной мере способность к гниению и затвердеванию при высыхании.
Будучи веществами легко окисляющимися, они в присутствии щелочей буреют, поглощая кислород воздуха, и во многих случаях действуют восстановительно, например, на соли благородных металлов, а некоторые и на фелингову жидкость .
Несмотря на то, что дубильные вещества стали известны уже давно (таннин был впервые получен Николя Дейе и независимо Сегеном в 1797 г. и в руках Берцелиуса в 1815 г. имелся уже в довольно чистом состоянии) и много изучались, к началу XX века они были недостаточно исследованными, и не только химическая натура и строение почти всех их оставалось невыясненными, но даже и эмпирический состав очень многих из них разными исследователями делался различно. Объясняется это легко, с одной стороны, тем, что, будучи в большинстве веществами, не способными кристаллизоваться, они трудно получаются в чистом виде, а с другой - малою их стойкостью и легкою изменяемостью. Г. Глазивец (1867), как и многие другие, считал все дубильные вещества за гликозиды или тела, им подобные; однако позднейшие исследования показали, что таннин хотя, по-видимому, и встречается в соединении с глюкозой в альгаробиллах и мироболанах (Zöllfel, 1891), но сам по себе не есть гликозид (H. Schiff 1873), также и дубильные кислоты дубовой коры (Etti 1880, 83, 89, Löwe 1881), равно как и очень многие другие дубильные вещества, ничего общего с гликозидами не имеют, а получение из некоторых из них сахаристых веществ обусловливалось исключительно нечистотою исследовавшихся препаратов. В настоящее время можно с достаточной уверенностью судить лишь о строении таннина, представляющего ангидрид галловой кислоты (см. и ниже); что же касается других, то в них пока лишь, по-видимому, возможно предполагать, судя по реакциям распадения и некоторым другим, частью ангидридные соединения многоатомных фенолокислот и фенолов, образованные либо по типу простых, либо по типу сложных эфиров, частью ароматические кетонокислоты, являющиеся продуктами конденсации производных галловой кислоты; но часть дубильных веществ всё же должно и поныне считать за глюкозиды. Ввиду неизвестности строения сама собою понятна невозможность естественной группировки дубильных веществ - собственно говоря, дубильные вещества выделяются в особую группу органических соединений, обладающих некоторой совокупностью общих признаков, лишь благодаря именно неизвестности их строения. Весьма возможно, что по выяснении последнего они распределятся со временем по различным классам органических соединений, и тогда не представится более надобности и в особом общем названии для них, а нынешнее название «дубильное вещество», согласно недавнему предложению Ф. Рейнитцера (англ.) русск. , придется, пожалуй, удержать только для тех из них, которые на самом деле способны дубить кожи. Деление их по окрашиванию, производимому с солями окиси железа, на железосинящие (Eisenblauende) и железозеленящие (Eisengrünende) ныне оставлено, потому что одно и то же дубильное вещество может давать иногда синее, а иногда зелёное окрашивание, смотря по тому, какую взять соль железа, а сверх того, окрашивание может изменяться от прибавки, например, малого количества щелочи. Деление дубильных веществ на физиологические (см. выше), дубящие кожу и вместе с тем дающие при сухой перегонке пирокатехин и не дающие галловой кислоты при кипячении с слабой серной кислотой, и патологические , для дубления менее пригодные (хотя и осаждающиеся раствором клея), при сухой перегонке дающие пирогаллол, а при кипячении со слабой серной кислотой - галловую кислоту, также не вполне отвечает фактам, ибо, как в настоящее время известно, и патологические дубильные вещества могут, хотя и не столь успешно, служить для дубления, а кроме того, таннин, например, являясь по преимуществу патологическим дубильным веществом, встречается, по-видимому, и как нормальный продукт (сумах , альгаробилла, мироболаны). Как кислоты дубильные вещества образуют металлические производные - соли, из которых свинцовые, представляющие нерастворимые в воде аморфные осадки, нередко применяются для извлечения дубильного вещества из водных экстрактов дубильных материалов, а также при анализе.
Для получения дубильного вещества в чистом состоянии природные дубильные материалы экстрагируют водой или другими растворителями: крепким или слабым спиртом, чистым эфиром или в смеси со спиртом, уксусным эфиром и т. п. ; экстракты выпаривают, и получаемые в остатке дубильные вещества очищают с помощью обработки их теми или другими из указанных растворителей. Чаще, приготовив водный или водно-спиртовый экстракт, извлекают из него дубильное вещество взбалтыванием с уксусным или простым эфиром или с их смесью или же осаждают (лучше фракционированно) уксуснокислым свинцом и, отфильтровав, разлагают осадки свинцовых соединений сернистым водородом . По-видимому, последний способ, практиковавшийся весьма часто прежними исследователями, не всегда даёт удовлетворительные результаты в смысле чистоты получаемых продуктов (Etti). Пользуются иногда для осаждения дубильных веществ из водных экстрактов уксуснокислым хинином , уксуснокислою медью, рвотным камнем , поваренною солью, соляной кислотой и др. Для очищения прибегают иногда к помощи диализа , дающего с таннином хорошие результаты (Löwe, Biedel).
При описании дубильных веществ необходимо подробно остановиться лишь на немногих важнейших для практики и лучше исследованных.
Танин, галлодубильная кислота или просто дубильная кислота (Galläpfelgerbsäure, Gallusgerbsäure, acide gallotannique), находится в различных сортах чернильных орешков , патологических кнопперсах, сумахе , альгаробилле, мироболанах; имеет состав C 14 H 10 O 9 ; представляет вяжущего вкуса аморфный порошок, растворимый в воде, спирте и уксусном эфире, нерастворимый в эфире, бензоле и др.; оптически недеятелен; даёт с хлорным железом в водном растворе чёрно-синий осадок, что применяется как качественная реакция на соли окиси железа; легко окисляется, поглощая в присутствии щелочей кислород из воздуха и восстанавливая закись меди из солей её окиси и соли серебра; осаждается из водных растворов (в отличие от галловой кислоты) клеем, сырой кожей, алкалоидами, альбуминатами, слабыми соляной и серной кислотами и многими солями (напр., поваренной). Согласно К. Бёттингеру (1888), соединение танина с клеем содержит около 34 % танина. Танин разлагает углекислые соли, обнаруживая ясно кислотные свойства. Его соли аморфны, в основном нерастворимы и своим составом указывают на присутствие в его частице лишь одного карбоксила (H. Schiff). При нагревании до 210° танин дает пирогаллол ; при кипячении с слабой серной кислотой или едким кали превращается нацело в галловую кислоту. Различные сорта продажного танина дают при этом также изменчивые количества глюкозы, что и дало повод Штреккеру и др. рассматривать танин как глюкозид галловой кислоты. Однако вполне чистый танин, полученный, например, экстрагированием уксусным эфиром, не образует следов глюкозы (Löwe). Возможно, что в продажных сортах в виде подмеси находится глюкозид, но не галловой кислоты, а танина (H. Schiff).], при кипячении с водным аммиаком распадается на галламид и галловокислый аммиак (Etti, 1884), подобно тому, как ангидрид молочной кислоты даёт амид этой кислоты и её аммиачную соль; при кипячении с уксусным ангидридом образует пятиацетильный эфир C 14 H 5 (C 2 H 3 O)5O 9 . Эти реакции определяют строение танина как дигалловой кислоты, представляющей ангидрид галловой
С 6 H 2 (OH) 3 СО-О-С 6H 2 (ОН) 2 СОНО.
В подтверждение такого строения танина Г. Шиффом (1873) получена из галловой кислоты при нагревании её с хлорокисью фосфора, а также при выпаривании её водного раствора с мышьяковой кислотой, дигалловая кислота по уравнению
2C 6 H 2 (OH)3COHO - H 2 O = С 6H 2 (OH) 3 СО-О-С 6H 2 (OH) 2 СОНО
по своим свойствам, реакциям и производным тождественная с танином.
танин находит обширное применение в медицине, в производстве чернил, красильном деле, для получения галловой кислоты и пирогаллола, но для дубления кож не применяется). Кроме дигалловой кислоты, Шиффом получены искусственно ангидриды и других многоатомных фенолокислот, а также сульфофенолокислот, со свойствами дубильных веществ и близкие к танину. Сюда относятся: динитрогалло- и дифлороглюцинкарбоновые кислоты, полученные (1888) при действии хлорокиси фосфора на соответствующие изомеры галловой кислоты и имеющие состав C 14 H 10 O 9 .
Находятся вместе с катехинами близкого между собою состава в различных сортах катеху и в гамбире (см. также Дубильные материалы). Они представляют ангидриды катехинов, из которых могут быть получены и искусственно простым нагреванием до 130-170°, кипячением с содой или нагреванием с водой при 110°. Состав катехинов, высушенных при температуре около 100° (они содержат до 5 паев кристаллизационной воды, которую и теряют при этой температуре), выражается формулами C 21 H 20 O 9 {\displaystyle C_{21}H_{20}O_{9}} (Liebermann u. Teuchert 1880), C 19 H 18 O 8 {\displaystyle C_{19}H_{18}O_{8}} , (Etti, Hlasiwetz) и др. Катехины кристаллизуются в форме очень мелких иголочек светло-жёлтого цвета, дают с зелёное окрашивание, но клеем не осаждаются, при плавлении с КНО распадаются на флороглюцин и протокатеховую кислоту, а при сухой перегонке образуют пирокатехин. Для катехина C 21 H 21 O 9 {\displaystyle C_{21}H_{21}O_{9}} получены двуацетильный и двубензоильный эфиры (Lieb. u. Teuch.). Катехин C 18 H 18 O 8 {\displaystyle C_{18}H_{18}O_{8}} при 140° с разведенной серной кислотой распадается на флороглюцин и пирокатехин. С F e C l 3 {\displaystyle FeCl_{3}} он реагирует подобно пирокатехину, а с древесиной сосны - подобно флороглюцину, представляя как бы молекулярное соединение этих двух фенолов 2 C 6 H 3 (O H) 3 − C 6 H 4 (O H) 2 {\displaystyle 2C6H_{3}(OH)_{3}-C_{6}H_{4}(OH)_{2}} (Etti). Катеху-Д. кислоты, по Этти (1877-81), имеют состав C 38 H 34 O 15 {\displaystyle C_{38}H_{34}O_{15}} , C 38 H 32 O 14 {\displaystyle C_{38}H_{32}O_{14}} и C 36 H 34 O 15 {\displaystyle C_{36}H_{34}O_{15}} и представляют красновато-бурые аморфные порошки с характерными свойствами дубильных веществ. Нагреванием катехинов до более высокой температуры или с минеральными кислотами получены ангидриды, образованные с ещё большею потерею воды (Etti).
Маклурин, или моринодубильная кислота, C 13 H 10 O 6 + H 2 O {\displaystyle C_{13}H_{10}O_{6}+H_{2}O} (Hiasiwetz 1863, Benedict 1877) и морин C 15 H 10 O 7 + 2 H 2 O {\displaystyle C_{15}H_{10}O_{7}+2H_{2}O} (Löwe 1875, Benedict u. Hazura 1884) находятся в жёлтом дереве (Morus tinctoria или Maclura aurantiaca , применяется в красильном деле), откуда их извлекают кипячением с водой и разделяют, пользуясь меньшею растворимостью морина в воде. Маклурин, светло-жёлтый кристаллический порошок, из свойств, характеризующих дубильные вещества, обладает лишь способностью давать с железом (смесью закиси и окиси) чёрно-зелёный осадок и осаждаться клеем, алкалоидами и альбуминатами, но для дубления неприменим. Подобно многим дубильным веществам, он распадается на флороглюцин и протокатеховую кислоту по уравнению:
C 13 H 10 O 6 + H 2 O = C 6 H 3 (O H) 3 + C 7 H 3 (O H) 2 C O H O {\displaystyle C_{13}H_{10}O_{6}+H_{2}O=C_{6}H_{3}(OH)_{3}+C_{7}H_{3}\left(OH\right)_{2}COHO} .
Такое распадение происходит количественно при кипячении его с крепким раствором едкого кали или при 120 °C с слабою серною кислотою и указывает на эфирную натуру этого вещества. Морин, составляющий красящее начало жёлтого дерева и кристаллизующийся из водного раствора в форме длинных блестящих игл, за исключением зелёного окрашивания с хлорным железом, типических свойств дубильных веществ не представляет. При плавлении с едким кали в качестве главных продуктов распадения он даёт резорцин и флороглюцин, при восстановлении амальгамой натрия образует флороглюцин, причём сперва переходит в изоморин (пурпурно-красные призмы), легко превращающийся обратно в морин. Как морин, так и маклурин образуют с металлами частью кристаллические, частью аморфные соли, состав которых по большому счету нельзя считать установленным.
Дубильными веществами (танидами) называют растительные высокомолекулярные фенольные соединения, способные осаждать белки и обладающие вяжущим вкусом.
Термин “дубильные вещества” сложился исторически, благодаря способности этих соединений превращать сырую шкуру животных в прочную кожу, устойчивую к воздействию влаги и микроорганизмов. Использовать этот термин официально предложил в 1796 г Сеген для обозначения в экстрактах некоторых растений веществ, способных осуществлять процесс дубления.
Дубление - это сложное химическое взаимодействие танидов с молекулами коллагена - основного белка соединительной ткани. Дубящими свойствами обладают многоядерные фенолы, содержащие в молекуле более одного гидроксила. При плоском расположении танида на белковой молекуле между ними возникают устойчивые водородные связи:
Фрагмент молекулы белка Фрагмент молекулы танида
Прочность взаимодействия танида с белком зависит от числа водородных связей и лимитируется величиной молекулы полифенольного соединения. Молекулярная масса дубильных веществ может составлять до 20 000. При этом на 100 единиц молекулярной массы в танидах приходится по 1-2 фенольные оксигруппы. Поэтому количество образующихся водородных связей многочисленно и процесс дубления является необратимым. Гидрофобные радикалы, ориентированные во внешнюю среду, делают кожу недоступной для влаги и микроорганизмов.
Не все дубильные вещества способны к истинному дублению. Этим свойством отличаются соединения, имеющие молекулярную массу 1 000 и более. Полифенольные соединения с массой менее 1 000 не способны дубить кожу и обладают только вяжущим действием.
Дубильные вещества очень широко применяются в промышленности. Достаточно сказать, что мировое производство танидов превышает 1 500 000 тонн в год, а доля растительных танидов составляет до 50-60% от общего количества.
Распространение в растительном мире и роль дубильных веществ в растениях. Дубильные вещества широко встречаются у представителей покрыто- и голосемянных, водорослей, грибов, лишайников, в плаунах и папоротниках. Они содержатся во многих высших растениях, особенно двудольных. Наибольшее их количество выявлено в ряде представителей семейств Fabaceae, Myrtaceae, Rosaceae, Anacardiaceae, Fagaceae, Polygonaceae.
Дубильные вещества в растении находятся в клеточных вакуолях и при старении клеток адсорбируются на клеточных стенках. В больших количествах накапливаются в подземных органах, коре, но могут быть в листьях и плодах.
Дубильные вещества выполняют в растениях в основном защитные функции. При механическом повреждении тканей начинается усиленное образование дубильных веществ, сопровождающееся их окислительной конденсацией в поверхностных слоях, защищая тем самым растение от дальнейшего повреждения и негативного влияния болезнетворных микроорганизмов. Благодаря большому количеству фенольных гидроксилов дубильные вещества обладают выраженными бактериостатическими и фунгицидными свойствами, предохраняя тем самым растительные организмы от различных заболеваний.
Классификация дубильных веществ. В 1894 г. Г. Проктер, изучая конечные продукты пиролиза дубильных веществ, обнаружил 2 группы соединений - пирогалловые (образуется пирогаллол) и пирокатехиновые (при разложении образуется пирокатехин):
К. Фрейденберг в 1933 г. уточнил классификацию Г. Проктера. Он, как и Проктер, классифицировал дубильные вещества по конечным продуктам их распада, но не в условиях пиролиза, а при кислотном гидролизе. В зависимости от способности к гидролизу К. Фрейденберг предложил выделить две группы дубильных веществ:гидролизуемые и конденсированные. В настоящее время более часто пользуются класификацией К. Фрейденберга.
К группе гидролизуемых дубильных веществ относятся соединения, построенные по типу сложных эфиров и распадающиеся при кислотном гидролизе на составляющие компоненты. Центральным звеном чаще всего бывает глюкоза, реже - другие сахара или алициклические соединения (например, хинная кислота). Спиртовые гидроксилы центрального остатка могут быть связаны эфирной связью с галловой кислотой, образуя при этом группу галлотанинов , или эллаговой кислотой, образуя группу эллаготанинов .
Галлотанины - эфиры галловой кислоты, наиболее часто встречаемые в группе гидролизуемых дубильных веществ. Существуют моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и полигаллоильные эфиры. Представителем моногаллоильных эфиров является b-D-глюкогаллин:
Примером полигаллоильных эфиров может служить китайский танин, структура которого впервые была установлена в 1963 г. Хэуорсом:
Эллаготанины являются сложными эфирами сахара и эллаговой кислоты или ее производными. Эллаговая кислота образуется при окислении двух молекул галловой кислоты до гексаоксидифеновой, которая тотчас же образует лактон – эллаговую кислоту:
Как и в предыдущем случае, сахарным компонентом эллаготанинов чаще всего выступает глюкоза.
Несахарные эфиры галловых кислот представляют собой сложные эфиры галловой кислоты и несахарного компонента, такого как хинная кислота, оксикоричная и др. Примером данной группы веществ может служить 3,4,5-тригаллоилхинная кислота.
Конденсированные дубильные вещества отличаются от гидролизуемых тем, что при кислотном гидролизе не происходит их расщепления на составляющие компоненты, а наоборот, под действием минеральных кислот образуются плотные красно-коричневые продукты полимеризации - флобафены.
Конденсированные дубильные вещества образованы главным образом катехинами и лейкоцианидинами, и, гораздо реже, другими восстановленными формами флавоноидов. Конденсированные дубильные вещества не относятся к группе «Гликозиды»: в конденсированных дубильных веществах сахарный компонент отсутствует.
Образование конденсированных дубильных веществ может происходить двумя путями. К. Фрейденберг (30-е годы XX в) установил, что образование конденсированных дубильных веществ - это неферментативный процесс аутоконденсации катехинов или лейкоцианидинов (или их перекрестная конденсация) в результате воздействия кислорода воздуха, тепла и кислой среды. Аутоконденсация сопровождается разрывом пиранового кольца катехинов и С-2 углеродный атом одной молекулы соединяется углерод-углеродной связью с С-6 или С-8 углеродным атомом другой молекулы. При этом может образовываться достаточно протяженная цепь:
По мнению другого ученого - Д. Хатуэя, конденсированные дубильные вещества могут образовываться в результате ферментативной окислительной конденсации молекул по типу “голова к хвосту” (кольцо А к кольцу В) или “хвост к хвосту” (кольцо В к кольцу В):
В растениях, содержащих конденсированные дубильные вещества, обязательно есть их предшественники - свободные катехины или лейкоцианидины. Часто встречаются смешанные конденсированные полимеры, состоящие из катехинов и лейкоцианидинов.
Как правило, в растениях одновременно присутствуют дубильные вещества как конденсированной, так и гидролизуемой групп.
Физико-химические свойства дубильных веществ . Дубильные вещества отличаются высокой молекулярной массой - до 20 000. Природные дубильные вещества, за небольшим исключением, известны до настоящего времени только в аморфном состоянии. Причина этого заключается в том, что эти вещества представляют собой смеси соединений, сходные по химической структуре, но различающиеся по молекулярной массе.
Дубильные вещества - это желтые или бурые соединения, образующие в воде коллоидные растворы. Растворимы в этаноле, ацетоне, бутаноле и не растворимы в растворителях с выраженной гидрофобностью - хлороформе, бензоле и т.п.
Галлотанины плохо растворимы в холодной воде и относительно хорошо - в горячей.
Дубильные вещества обладают оптической активностью, легко окисляются на воздухе.
Благодаря наличию фенольных гидроксилов осаждаются солями тяжелых металлов и образуют окрашенные соединения с Fe +3 .
Выделение дубильных веществ из растительного сырья. Поскольку дубильные вещества представляют собой смесь различных полифенолов, их выделение и анализ представляет определенную трудность.
Часто для получения суммы дубильных веществ сырье экстрагируют горячей водой (дубильные вещества плохо растворимы в холодной воде) и охлажденную вытяжку обрабатывают органическим растворителем (хлороформ, бензол и др.) для удаления липофильных веществ. Затем дубильные вещества осаждают солями тяжелых металлов с последующим разрушением комплекса серной кислотой или сульфидами.
Для получения фракции дубильных веществ, сходных по химической структуре, можно использовать экстракцию сырья диэтиловым эфиром, метиловым или этиловым спиртами с предварительным удалением липофильных компонентов с помощью растворителей с выраженной гидрофобностью – петролейным эфиром, бензолом, хлороформом.
Широко распространено выделение некоторых компонентов дубильных веществ осаждением из водных или водно-спиртовых растворов солями свинца. Полученные осадки затем обрабатывают разбавленной серной кислотой.
При выделении индивидуальных компонентов дубильных веществ используют хроматографические методы: адсорбционную хроматографию на целлюлозе, полиамиде; ионообменную на различных катионитах; распределительную на силикагеле; гельфильтрацию на молекулярных ситах.
Идентификацию индивидуальных компонентов дубильных веществ проводят с помощью хроматографии на бумаге или в тонком слое сорбента, с помощью спектрального анализа, качественных реакций и изучения продуктов расщепления.
Качественный анализ дубильных веществ . Качественные реакции на дубильные вещества можно разделить на две группы: реакции осаждения и цветные реакции. Для проведения качественных реакций сырье, чаще всего, экстрагируют горячей водой.
Реакции осаждения. 1. При взаимодействии дубильных веществ с 1% раствором желатина, приготовленном на 10% растворе натрия хлорида, образуется осадок или возникает помутнение раствора. При добавлении избытка желатина помутнение исчезает.
2. Таниды дают обильные осадки с алкалоидами (кофеин, пахикарпин), а также некоторыми азотистыми основаниями (уротропин, новокаин, дибазол).
3. При взаимодействии с 10% раствором уксуснокислого свинца дубильные вещества гидролизуемой группы образуют хлопьевидный осадок.
4. Дубильные вещества конденсированной группы образуют хлопьевидный осадок в реакции с бромной водой.
Цветные реакции. Дубильные вещества гидролизуемой группы с раствором железоаммонийных квасцов образуют черно-синие окрашенные соединения, а конденсированной группы - черно-зеленые.
Если в растении одновременно содержатся дубильные вещества и гидролизуемой и конденсированной группы, то вначале гидролизуемые таниды осаждают 10% раствором ацетата свинца, осадок отфильтровывают, а затем проводят реакцию фильтрата с раствором железоаммонийных квасцов. Появление темно-зеленой окраски свидетельствует о наличии веществ конденсированной группы.
Количественное определение дубильных веществ. При том, что существует около 100 различных способов количественного определения дубильных веществ, точный количественный анализ этой группы биологически активных веществ затруднен.
Среди широко применяемых способ количественного определения дубильных веществ можно выделить следующие.
1. Гравиметрические - основаны на количественном осаждении дубильных веществ желатином, солями тяжелых металлов и т.п.
2. Титриметрические - основаны на окислительных реакциях, прежде всего с перманганатом калия.
3. Фотоэлектроколориметрические - основаны на способности дубильных веществ образовывать устойчивые окрашенные продукты реакции с солями окисного железа, фосфорновольфрамовой кислотой и т.д.
Государственной Фармакопеей X и XI изданий рекомендован титриметрический способ количественного определения дубильных веществ.
ДУБЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА (дубильные вещества, дубители), вещества, обладающие способностью к образованию прочных химических связей с функциональными группами в структуре белка, в результате чего происходит резкое изменение всего комплекса свойств исходного материала (термостойкости, устойчивости к действию гидролизующих реагентов, упругости, пористости и др.); применяются в производстве кожи и меха.
Различают неорганические и органические дубящие вещества. К неорганическим (минеральным) дубящим веществам относят химические соединения Сr 3+ , Zr 4+ , А1 3+ , Ti 4+ и др. Дубящее действие обусловлено способностью иона металла образовывать в водных растворах многоядерные гидроксокомплексы, участвующие в необратимом связывании молекул белка. Одной из важнейших характеристик минеральных дубящих веществ является основность, определяемая количеством гидроксильных групп во внутренней сфере комплекса. Наиболее распространено дубление комплексными соединениями хрома (III), используемое при производстве почти всех видов кож. Хромсодержащие дубители получают из хромсодержащих солей восстановлением хрома (VI) органическими веществами в присутствии серной кислоты. Гидроксокомплексы циркония получают из основного сульфата циркония обработкой серной кислотой и нейтрализацией полученного осадка карбонатом натрия. Дубящие соединения циркония придают коже белый цвет, повышают её износостойкость. Соединения алюминия и титана в качестве самостоятельных дубящих веществ применяются ограниченно из-за нестабильности гидроксокомплексов в водных растворах. Использование многокомпонентных дубящих веществ на основе хрома, циркония, алюминия и титана в виде гетерополиядерных комплексных соединений позволяет получать кожи с требуемыми потребительскими свойствами.
Органические дубящие вещества подразделяют на растительные и синтетические. К органическим дубящим веществам растительного происхождения относят танниды (таннины), экстрагируемые из различных частей некоторых растений. Танниды способны образовывать прочные химические связи с функциональными группами белка за счёт фенольных гидроксильных групп; используются для дубления кож самостоятельно или в комбинации с другими дубящими веществами. К растительным дубящим веществам также относятся лигносульфонаты, получаемые при сульфитной варке древесной целлюлозы. Макромолекулы лигносульфонатов построены из фенилпропановых структурных единиц и содержат различные полярные группы. Лигносульфонаты обладают хорошей проникающей и диспергирующей способностью; используются для предварительной обработки полуфабриката перед основным дублением.
Синтетические дубящие вещества - синтаны - представляют собой многоядерные органические соединения, получаемые конденсацией ароматических углеводородов и их производных с формальдегидом и другими низкомолекулярными соединениями. К дубящим веществам, применяемым в производстве кож при додубливании и наполнении, относятся олигомерные продукты конденсации азотсодержащих соединений (карбамида, меламина, бензогуанамина, дициандиамида) с альдегидами. Отдельное место среди дубящих веществ занимают реакционно-способные органические соединения - альдегиды (глутаровый, глиоксалевый, формальдегид), оксазолидины, изоцианаты, азиридины, которые позволяют получать кожу, устойчивую к действию пота, характеризующуюся высокой термостойкостью.
Лит.: Михайлов А. Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. М., 1971.
